三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備與吸附性能研究進(jìn)展

摘 " " "要： 將低維納米材料組裝成三維宏觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是當(dāng)前公認(rèn)的一種獲得具有高吸附性能環(huán)境功能材料的有效策略。由二維的石墨烯片層組裝成三維石墨烯或構(gòu)筑成三維石墨烯復(fù)合材料是當(dāng)前環(huán)境功能材料的研究熱點(diǎn)。基于這一研究熱點(diǎn)，綜述了當(dāng)前三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法，歸納總結(jié)了當(dāng)前三維石墨烯及其復(fù)合材料作為新型吸附材料在吸附水體中染料、重金屬離子、油類以及抗生素等污染物的應(yīng)用研究成果，闡明了未來(lái)三維石墨烯及其復(fù)合材料制備及吸附性能研究的發(fā)展方向。

關(guān) "鍵 "詞：三維石墨烯；復(fù)合材料；制備；吸附材料；吸附性能

中圖分類號(hào)：TQ127.11 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）07-1016-08

為了滿足可持續(xù)發(fā)展和綠色環(huán)保的要求、防止二次污染、降低回收再生成本，構(gòu)筑具有高比表面積、高活性、易回收的吸附劑是當(dāng)前科學(xué)家們勢(shì)在必行的艱巨任務(wù)，也是當(dāng)前環(huán)境功能材料研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。將低維納米材料組裝成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是解決上述問(wèn)題的有效策略[1]。將“明星”材料二維（2D）石墨烯組裝成三維（3D）石墨烯便是一個(gè)典型的實(shí)踐案例。

3D石墨烯既具有承自于2D石墨烯片層的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和理化特性（如高比表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、超高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性），又兼具高孔隙率、超低密度和多孔結(jié)構(gòu)[2-5]。其高比表面積和豐富的孔隙為容納污染物分子提供了充足的空間；其內(nèi)部相互連通的孔結(jié)構(gòu)為污染物分子的擴(kuò)散提供了足夠的通道，有助于提高吸附過(guò)程的傳質(zhì)效率、加快吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程；其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性使其可以通過(guò)電化學(xué)解析以及熱處理等環(huán)保方式實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生；通過(guò)將2D石墨烯納米片層組裝成3D石墨烯的宏觀塊體結(jié)構(gòu)，降低了2D石墨烯納米片層在水處理過(guò)程中釋放的可能性，從而降低了2D石墨烯納米片層對(duì)水體造成潛在危害的風(fēng) "險(xiǎn)[6-8]；更重要的是，3D多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積使其成為承載其他納米吸附材料的理想載體，便于構(gòu)筑3D石墨烯基復(fù)合材料。此外，3D石墨烯的宏觀塊體結(jié)構(gòu)還有利于采用連續(xù)化操作過(guò)程處理工業(yè)廢水。這些結(jié)構(gòu)和性能上的優(yōu)勢(shì)都使3D石墨烯成為構(gòu)筑新型高效吸附材料的理想材料。

本文綜述了當(dāng)前3D石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法，以及其作為新型吸附劑在吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀。同時(shí)，基于3D石墨烯及其復(fù)合材料的制備和吸附性能研究現(xiàn)狀，提出了當(dāng)前3D石墨烯及其復(fù)合材料制備和吸附應(yīng)用研究存在的問(wèn)題以及未來(lái)的發(fā)展方向。

1 "三維石墨烯及其復(fù)合材料材料制備

眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)決定其性能，3D石墨烯及其復(fù)合材料的吸附性能與其內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)、孔隙率等密切相關(guān)。近幾年來(lái)，為了滿足環(huán)境領(lǐng)域?qū)?D石墨烯材料微觀形貌、結(jié)構(gòu)和性能的需要，研究人員花費(fèi)了大量的精力去研究和探索3D石墨烯材料的可控制備方法。

1.1 "自組裝法

自組裝法是當(dāng)前制備3D石墨烯及其復(fù)合材料的最有效的策略之一，許多方法都是在此基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的，當(dāng)前主要的自組裝策略有水熱還原法和化學(xué)還原法兩種。

1.1.1 "水熱還原法

2010年，清華大學(xué)石高全課題組[9]首次通過(guò)水熱還原法將濃縮的氧化石墨烯懸浮液還原成了宏觀的還原氧化石墨烯（rGO）水凝膠。圖1為一步水熱還原法制備還原氧化石墨烯水凝膠的示意圖。在反應(yīng)過(guò)程中，氧化石墨烯（GO）在高溫高壓條件下發(fā)生脫氧化反應(yīng)被還原成rGO，與此同時(shí)，rGO片層通過(guò)彼此之間較強(qiáng)的π-π作用進(jìn)行連接，進(jìn)而構(gòu)筑成3D石墨烯基材料。在此之后，水熱還原法開(kāi)始逐漸被應(yīng)用于3D石墨烯復(fù)合凝膠材料的制備 "過(guò)程。

孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度是影響3D石墨烯及其復(fù)合材料的性能的兩個(gè)重要參數(shù)。然而3D石墨烯材料擁有較高的孔隙率則會(huì)在一定程度上降低其機(jī)械強(qiáng)度。為解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員通過(guò)原子摻雜、聚合物修飾以及負(fù)載無(wú)機(jī)納米顆粒等方式對(duì)3D石墨烯凝膠進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾，有效地提高了3D石墨烯材料的孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度，并改善了材料的性能。

HAN[11]等利用水熱法，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中氨水的用量，制備出了一系列具有較高孔隙率及較高機(jī)械強(qiáng)度的3D石墨烯材料。此外，ZHANG[12]及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)水熱還原法結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備了Fe2O3和TiO2共修飾的石墨烯氣凝膠納米復(fù)合材料。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了負(fù)載了30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Fe2O3的產(chǎn)物對(duì)RhB的吸附能力最強(qiáng)（脫除率達(dá)95.0%），負(fù)載了25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Fe2O3的產(chǎn)物對(duì)RhB的去除率最高（97.7%），并且該材料在吸附過(guò)后的循環(huán)穩(wěn)定性也比較強(qiáng)，在進(jìn)行吸附4次過(guò)后的去除率仍然可達(dá)到81.8%。ZHAO[13]等通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱還原法合成了3D血紅素功能化石墨烯水凝膠，該材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，楊氏模量達(dá)609～642 kPa，是未摻雜血紅素的三維石墨烯的1.4倍。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)羅丹明B的吸附量達(dá)到了 " 341 mg·g-1，且對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的光催化性能；并且在進(jìn)行多次吸附和光催化過(guò)程后，仍保持較好的性能，在循環(huán)吸附及進(jìn)行光催化過(guò)程5次后，其吸附性能僅僅下降了2.1%，在循環(huán)5次光催化反應(yīng)后仍保持較高的相對(duì)降解率（94.5%）；此外，該材料還有較強(qiáng)的抗菌性能。

1.1.2 "化學(xué)還原法

化學(xué)還原法首先將氧化石墨烯通過(guò)各種手段進(jìn)行凝膠化，在氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯表面的范德華力與氧化石墨烯官能團(tuán)的靜電斥力之間存在一種微妙的平衡，正是因?yàn)檫@種平衡的存在，使得氧化石墨烯可以很好地分散在水溶液中，然而一旦這種平衡被打破，氧化石墨烯分散體就會(huì)發(fā)生凝膠化，在這個(gè)過(guò)程中，氧化石墨烯大部分會(huì)發(fā)生堆疊，從而形成3D結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯水凝膠；對(duì)3D結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯水凝膠進(jìn)行還原后，便可以得到3D還原氧化石墨烯水凝膠，再對(duì)該材料進(jìn)行冷凍、烘干等操作便可以得到3D石墨烯材料。與水熱還原法相比，化學(xué)還原法反應(yīng)條件溫和，還原程度較高并且易于在3D石墨烯基上引入功能性因子，但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程需要水合肼、碘化氫、硼氫化鈉等危險(xiǎn)化學(xué)品作為還原劑，給實(shí)驗(yàn)過(guò)程引入了一些危險(xiǎn)因素。

HUANG[14]等通過(guò)圖2所示的Eda-氨水雙水熱還原法合成了軟木狀石墨烯氣凝膠，其平均孔徑為100±20 μm。該材料對(duì)油品的吸附能力明顯高于其他的吸附劑，對(duì)純柴油及乳化油的吸附量分別達(dá)到了130.10 g·g-1及71.67 g·g-1，此外，該團(tuán)隊(duì)還基于此研究提出了一種連續(xù)氣凝膠水處理工藝。

1.2 "模板法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是利用模板法制備具有規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和尺寸的3D石墨烯的常用途徑之一。CVD法通常是在高溫高壓及一定的氣體條件下，通過(guò)在固定的模板上生成3D石墨烯材料，例如以泡沫鎳、泡沫銅等為模板生成3D石墨烯材料。CHEN[15]等首先基于CVD法采用圖3所示的技術(shù)路線合成3D石墨烯泡沫。此外，還有研究人員以貝殼作為模板成功制備了具有超低密度（3 mg·cm-3）、出色的機(jī)械柔韌性和導(dǎo)電性的3D石墨烯材料，在經(jīng)過(guò)200次機(jī)械彎曲循環(huán)后，電阻沒(méi)有發(fā)生變化[16]。在制備3D石墨烯材料方面，CVD法具有非常大的優(yōu)勢(shì)，它可以充分調(diào)整所制備材料的密度及結(jié)構(gòu)等，可以制備出結(jié)構(gòu)缺陷較少的3D石墨烯材料。但CVD法制備3D石墨烯材料也存在一定的缺陷，其制備過(guò)程需要高溫條件和惰性氣氛，所使用的設(shè)備也較為昂貴，這些因素都限制了規(guī)模化生產(chǎn)，也在一定程度上限制其應(yīng)用發(fā)展。

的示意圖[15]

區(qū)別于CVD法，使用模板輔助法的能耗更低。該法通常是在模板表面低溫組裝氧化石墨烯/石墨烯薄片，然后除去模板得到三維石墨烯材料。CHENG[17]等采用模板輔助法以氧化石墨烯為前驅(qū)體、三聚氰胺甲醛（MF）微球?yàn)殚g隔劑和成孔劑，制備了新型的高疏水性超輕3D多孔石墨烯氣凝膠。該材料具有較高的孔隙率（99.7%）、較大的比表面積（317 m2·g-1）、低密度（5 mg·cm-3）及高疏水性（接觸角114°）。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)甲苯等有機(jī)物的吸附量達(dá)到了220 g·g-1，對(duì)柴油的吸附量達(dá)到了230 g·g-1，使用10次后的回收率仍可達(dá)到91%，在去除油品或有毒有機(jī)材料的過(guò)程中具有較好的應(yīng)用前景。此外，REN[18]等在聚環(huán)氧乙 " "烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）的輔助下制備了形貌可控的3D石墨烯材料，在材料表面去除P123后，就可以得到可控的多層多孔的石墨烯材料。然而，盡管模板輔助法可通過(guò)控制模板劑實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)材料孔結(jié)構(gòu)的控制，且反應(yīng)條件比較溫和，但是石墨烯片之間的弱相互作用仍可能導(dǎo)致石墨烯片層在使用過(guò)程中發(fā)生二次堆垛團(tuán)聚。

1.3 "其他方法

VADAHANAMBI[19]等報(bào)道了一種一步微波法批量生產(chǎn)3D石墨烯-碳納米管-氧化鐵納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，可以有效去除水中的砷。TiO2負(fù)載型材料由于其價(jià)格低廉、無(wú)毒性、具有良好的化學(xué)和生物惰性以及抗化學(xué)和生物腐蝕能力，作為光催化劑具有廣泛的應(yīng)用[20]。PARK[21]等提出了通過(guò)全氟苯疊氮化物誘導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)，使P25納米TiO2原位附著在原始3D石墨烯上，制備得到了3D石墨烯-TiO2納米復(fù)合材料，其納米顆粒牢固地附著在3D石墨烯表面，顆粒團(tuán)聚程度極小。其在CO2光催化還原過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，約為P25納米TiO2的11倍左右。此外，ZHONG[22]等制備了3D石墨烯/聚酰亞胺（rGO/PI）氣凝膠，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)冰模板、冷凍干燥和微波輔助亞胺化3個(gè)步驟合成了該材料。首先將5 mg·mL-1的GO與1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水溶性聚酰亞胺前驅(qū)體（PAS）溶液在室溫下混合1 h，然后將混合溶液倒入模具中，通過(guò)冰模板制冷和冷凍干燥24 h獲得氣凝膠，然后在溫度控制的微波爐中實(shí)現(xiàn)微波輔助亞胺化，并在10 min內(nèi)從室溫加熱到230 ℃，最后冷卻至室溫得到目標(biāo)材料。

2 "三維石墨烯材料及其復(fù)合材料的吸附性能研究

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，應(yīng)用在各個(gè)工業(yè)部門的化學(xué)品的種類和數(shù)量與日俱增，這直接導(dǎo)致大量的化學(xué)污染物被不斷排放到自然水體中，給本就不堪重負(fù)的水環(huán)境施加了更大壓力，同時(shí)也給人們淡水的供應(yīng)帶來(lái)了前所未有的壓力[23]。因此，如何實(shí)現(xiàn)廢水的高效凈化成為當(dāng)今世界級(jí)的難題。

近年來(lái)，3D石墨烯材料因其高的比表面積、高孔隙率、高機(jī)械強(qiáng)度以及超高的傳質(zhì)效率，已經(jīng)成為治理水污染的重要吸附材料之一。與傳統(tǒng)的吸附材料相比，3D石墨烯材料具有較高的吸附量，且在吸附過(guò)后由于其3D宏觀結(jié)構(gòu)便于回收，有效避免了污水處理的二次污染。此外，3D石墨烯材料可以同時(shí)吸附污水中的多種有毒物質(zhì)。因此，3D石墨烯材料在水污染的治理過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 "三維石墨烯材料及其復(fù)合材料對(duì)染料的吸附

有機(jī)染料是主要的水體污染物之一。有機(jī)染料通常具有強(qiáng)烈的毒性，且非常難以清除，如果人類長(zhǎng)期使用染料污染的生活用水，會(huì)導(dǎo)致人類的免疫神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，最終導(dǎo)致死亡[24]。此外，染料還會(huì)對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的損傷，因此亟需開(kāi)發(fā)出高效的吸附材料，實(shí)現(xiàn)廢水中染料的高效脫除。而3D石墨烯材料作為新型的高效吸附材料，其高表面積、高孔隙率以及表面豐富的π-π共軛結(jié)構(gòu)使之在染料脫除領(lǐng)域展現(xiàn)出不俗的實(shí)力。

ZAMBARE[25]等采用快速酰胺化反應(yīng)和冷凍干燥法制備了甲基咪唑離子-液體功能化氧化石墨烯海綿（mimGO），吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料在直接去除水中的紅80（DR80）染料的過(guò)程中表現(xiàn)出非常好的效果，其最高吸附量達(dá)到了588.2 mg·g-1，對(duì)DR80染料的去除率達(dá)到了99.2％，這表明其在處理染料污水方面具有較大的應(yīng)用潛力。圖4為DR80在不同樣品上的吸附率。

除單一吸附過(guò)程以外，吸附與光催化的聯(lián)用更能有效地去除污水中的染料。KHEIRABADI[26]等以抗壞血酸（維生素C）為還原劑，采用綠色、簡(jiǎn)單的方法制備了3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)，并采用水熱合成技術(shù)在3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)表面原位生長(zhǎng)出ZnO納米棒，然后在上述復(fù)合材料上光沉積Ag納米顆粒。以亞甲基藍(lán)（MB）為有機(jī)污染物模型在紫外和可見(jiàn)光照射下，測(cè)定了不同樣品對(duì)染料的吸附量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)MB的吸附量達(dá)到了300 mg·g-1，該團(tuán)隊(duì)還證實(shí)了Ag納米粒子在ZnO/3DG表面的沉積增強(qiáng)了ZnO/3DG在紫外光照射下的光催化效率。

WAN[27]等通過(guò)將MIL-100（Fe）納米粒子原位修飾氧化石墨烯，制備了MIL-100（Fe）/3D石墨烯混合氣凝膠（MG-HA），其制備過(guò)程如圖5所示。所得材料的重量非常輕，但可以支撐自身重量的104倍，表明其有良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且該材料還可以借助使用不同的模具制作成不同的形狀。該材料也具有較大的比表面積，摻雜10 mg MIL-100（Fe）離子的材料比表面積為164.94 m2·g-1。該團(tuán)隊(duì)將這種MG-HA作為吸附劑吸收水溶液中的亞甲基藍(lán)（MB），結(jié)果表明該材料的最大吸附量達(dá)到了333.33 mg·g-1，并且在過(guò)氧化氫的存在下，該材料進(jìn)一步表現(xiàn)出催化降解能力。通過(guò)吸附和催化兩種功能實(shí)現(xiàn)了對(duì)MB的快速、徹底的去除。該材料在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，其去除率仍可保持在93.4%。

2.2 "三維石墨烯材料及其復(fù)合材料對(duì)金屬離子的吸附

重金屬離子是另外一種主要的水體污染物。殘留在廢水中的重金屬離子通常具有毒性，且不會(huì)被生物所降解，會(huì)對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅。其中，廢水中的重金屬離子還會(huì)通過(guò)生物富集等途徑進(jìn)入人體，嚴(yán)重?fù)p害人體健康。因此，處理污水中的重金屬離子迫在眉睫。吸附法因其成本低、效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用在重金屬離子脫除領(lǐng)域[28]。

在近幾十年的吸附法應(yīng)用過(guò)程中，氧化石墨烯因含有豐富的含氧官能團(tuán)而受到了廣泛關(guān)注，這些含氧官能團(tuán)的存在使其可以通過(guò)靜電作用與重金屬離子結(jié)合或構(gòu)成配合物[29]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的脫除。而將氧化石墨烯制備成3D石墨烯材料不僅可以保留其特性，還可以形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而促進(jìn)重金屬離子的自由擴(kuò)散，增加重金屬離子與含氧官能團(tuán)結(jié)合的概率。如果進(jìn)一步將3D石墨烯材料與其他納米粒子進(jìn)行復(fù)合，還可以進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附性能。 REN[30]等利用水熱還原法和冷凍干燥技術(shù)制備了3D石墨烯/MgO復(fù)合材料。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料對(duì)廢水中的重金屬離子的吸附性能明顯高于單組分的3D石墨烯，對(duì)Pb2+、Cd2+及Cu2+的最大吸附量為358.96 mg·g-1、388.4 mg·g-1及169.8 mg·g-1。這充分證實(shí)了將3D石墨烯與其他納米材料復(fù)合是提高3D石墨烯材料吸附性能的有效手段。

KIREETI[31]等通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法制備出了疏水鈉修飾的還原氧化石墨烯-磁性氧化鐵納米復(fù)合材料，并以該材料作為吸附劑去除污水中的Pb2+。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了pH對(duì)目標(biāo)材料的吸附效率有重大影響，如圖6所示，在較低的pH下，該材料對(duì)Pb2+的吸附率較低，隨著pH的增加，該材料對(duì)Pb2+的吸附量明顯增大；當(dāng)pH為5時(shí)，該材料對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到了245.19±5 mg·g-1，但當(dāng)pH增加到一定程度時(shí)（pH?7時(shí)），該材料的吸附量開(kāi)始下降。該團(tuán)隊(duì)還通過(guò)改變吸附劑的初始濃度和接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，證明了該材料在合適的條件下（吸附質(zhì)初始濃度為100 mg·L-1，吸附劑用量為4 mg，接觸時(shí)間為300 min，吸附溫度為 " "303 K），對(duì)Pb2+的最大吸附量達(dá)到了1 666.6 mg·g-1。

WANG[32]等通過(guò)硫脲分子的氨基與氧化石墨烯的環(huán)氧基之間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，成功制備出了硫脲交聯(lián)3D石墨烯氣凝膠，并考察了該材料對(duì)染料及幾種重金屬離子的去除率及循環(huán)率。該材料在吸 " "附-脫附4次后，脫除率基本沒(méi)發(fā)生變化。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，該材料在吸附重金屬離子時(shí)，pH的對(duì)吸附效果也有著較大的影響，其中吸附Cu2+最適合的pH為6，吸附Pb2+、Cr3+及Cd2+的最佳pH為4。這種原因的形成可以歸因于在較低的pH下，氫離子與金屬離子會(huì)對(duì)有限的負(fù)電荷位點(diǎn)（—COO—）進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，這在一定程度上抑制了對(duì)金屬離子的吸附。然而，當(dāng)pH增大時(shí)，更多的—COOH轉(zhuǎn)化為—COO—，導(dǎo)致石墨烯材料的表面負(fù)電荷位點(diǎn)增多，增加了金屬離子的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致其對(duì)金屬離子的吸附量增大。但是pH進(jìn)一步增大時(shí)，金屬離子會(huì)形成沉淀，導(dǎo)致吸附量下降。

2.3 "三維石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)油類的吸附

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年至少有500～1 000萬(wàn)t的油類通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體，這在造成水資源污染、油資源浪費(fèi)的同時(shí)，還對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重威脅[33]。吸附技術(shù)目前被認(rèn)為是脫除水體油類物質(zhì)的一種行之有效的方法。

已經(jīng)有沸石、各種毛發(fā)、纖維等多種具有較高的比表面積的吸附材料被應(yīng)用于廢水除油過(guò)程。但這些材料通常具有一些局限性，例如對(duì)油的吸附選擇性比較低、在工業(yè)廢水中的除油率較低等。而3D石墨烯及其復(fù)合材料因其具有較高的比表面積、一定的疏水性，可以通過(guò)對(duì)廢水中的油進(jìn)行有效的吸附。因此，當(dāng)前許多科學(xué)家逐漸將研究重心轉(zhuǎn)移到3D石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)油類的吸附應(yīng)用研究上面。LIU[34]等通過(guò)溶劑熱及冷凍干燥相結(jié)合的方法制備了3D氮硼共摻雜石墨烯（BN-GAs）。該團(tuán)隊(duì)將蘇丹紅染色的十二烷分散到燒杯中水面上，然后將BN-GAs放入其中，從圖7所示的圖片上可以清晰地看到石墨烯材料在幾秒鐘內(nèi)就吸收了油膜，使水面變透明。該團(tuán)隊(duì)還證實(shí)，根據(jù)油和有機(jī)溶劑的密度和黏度不同，該材料對(duì)不同的油和有機(jī)溶劑的吸收能力從10倍到23倍不等，且吸附在材料上的油可以通過(guò)丙酮溶劑萃取回收，然后材料經(jīng)干燥處理后可重復(fù)使用。

LEE[35]等利用一種獨(dú)特的綠色高能射線輻射技術(shù)制備了穩(wěn)定的、高多孔的普魯士藍(lán)（PB）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/還原氧化石墨烯（rGO）氣凝膠（PB@PVP/rGO），該材料具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、低密度（0.027 3 g·cm-3）和高機(jī)械強(qiáng)度。該材料具有38.66 ± 4.2 μm及98.28 ± 7.77 μm的雙孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)有效降低了材料的固有密度，提高了材料的吸附能力。此外，由于該材料可膨脹，因此可以在氣孔中吸收并保存大量的油。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)將大約 " "20 mL的染色正十六烷滴到水中，然后將PB@PVP/rGO氣凝膠浸泡在油/水混合物中，該氣凝膠可以在4 s內(nèi)迅速完全吸附染色的正十六烷。此外，實(shí)驗(yàn)還證明了該材料可以借助簡(jiǎn)單的機(jī)械擠壓或燃燒的方式脫除油，至少可以重復(fù)使用 " 6～10次。

WANG[36]等設(shè)計(jì)了一種由還原氧化石墨烯（RGO）、三聚氰胺海綿（MS）和3D打印安裝平臺(tái)組成的浮動(dòng)吸附劑。該團(tuán)隊(duì)合成的材料吸油時(shí)的水接觸角為122°，說(shuō)明其具有良好的疏水性和親油性。該材料的高效光熱轉(zhuǎn)換性能可使其在光照條件下在12 min內(nèi)吸收約95倍自身重量的原油。

2.4 "三維石墨烯及其復(fù)合材料對(duì)抗生素的吸附

抗生素作為一種微生物抑制劑，可以有效地降低微生物活性或殺死微生物。抗生素主要包括四環(huán)素類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類及氨基糖苷類等。目前，中國(guó)抗生素的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了世界的一半。但是，隨著抗生素產(chǎn)量的增加和使用規(guī)模的不斷擴(kuò)大，抗生素污染問(wèn)題逐漸暴露在人們的視野中。抗生素在水體中難以去除，其大多具有毒性、副作用和抗藥性，可以對(duì)生物內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生干擾；抗生素的毒性具有持久性和累積性，并且多種抗生素可以產(chǎn)生復(fù)合毒性，可以長(zhǎng)期存在于生物體內(nèi)對(duì)生物產(chǎn)生不利影響，水體中的抗生素嚴(yán)重影響著水生生物的健康并對(duì)人體健康造成潛在威脅[37-38]。吸附法可以有效去除水體中的抗生素，具有去除率高、操作簡(jiǎn)單及成本較低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸成為相關(guān)領(lǐng)域的研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，三維石墨烯及其復(fù)合材料作為一種新型吸附材料，也被用于水體中抗生素的吸附實(shí)踐中，并取得了較為理想的效果。

ZHAO[39]等將無(wú)定形TiO2負(fù)載在GO表面并通過(guò)冷凍干燥的方式制備了TiO2-GS海綿，所得到TiO2-GS對(duì)四環(huán)素（TC）的最大吸附量高達(dá) " " " "1 805 mg·g-1。ZHAO[40]等制備了氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合水凝膠，該材料對(duì)TC的最大吸附量為 " " " 1 470 mg·g-1。同時(shí)，上述兩項(xiàng)研究都指出高pH值對(duì)TC的吸附過(guò)程有利。

SHAN[41]等通過(guò)鐵離子還原氧化石墨烯，并在石墨烯片上原位生成了Fe3O4納米顆粒，制備得到了3D rGO/Fe3O4復(fù)合材料。該研究發(fā)現(xiàn)了，當(dāng)Fe2+的濃度為0.012 5 mol·L-1時(shí)所制備的3D rGO/Fe3O4對(duì)環(huán)丙沙星（CIP）和四環(huán)素（TC）的吸附量最大，分別為2.78 mmol·g-1和4.76 mmol·g-1。此外，該材料的機(jī)械強(qiáng)度可以通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱獲得增強(qiáng)，在50 ℃下加熱1 h后，獲得的強(qiáng)化材料可以支持500 g的靜態(tài)負(fù)載，原樣品只能支持200 g。此外，該樣品在循環(huán)使用10次后，其吸附量基本保持不變。

HUANG[42]等制備了3D多孔氧化石墨烯-高嶺土-聚乙烯醇復(fù)合材料（GKP20），并將其作為吸附劑用于吸附模擬廢水中的環(huán)丙沙星（CIP），GKP20對(duì)CIP的最大吸附量達(dá)408.16 mg·g-1。該研究還通過(guò)FTIR和XPS分析結(jié)果證實(shí)，GKP20是通過(guò)氫鍵和π-π共軛作用實(shí)現(xiàn)對(duì)CIP實(shí)現(xiàn)吸附的，相關(guān)的吸附作用機(jī)理如圖8所示。

3 "結(jié)束語(yǔ)

盡管近年來(lái)，已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)自組裝法、模板法以及微波輔助法等材料合成技術(shù)制備出了一系列的3D石墨烯材料及其復(fù)合材料，所制備的材料也在吸附廢水中的染料、重金屬離子、油類以及抗生素等過(guò)程中得到了應(yīng)用，并取得了不俗的吸附效果，但是3D石墨烯材料及其復(fù)合材料作為一種新型的吸附材料，在其制備及在水處理方面的應(yīng)用仍處于初級(jí)階段，仍有許多挑戰(zhàn)需要面對(duì)。

首先，當(dāng)前制備3D石墨烯材料所用的原料及設(shè)備大多都比較昂貴，特別是3D石墨烯材料大部分都是由氧化石墨烯制備而來(lái)，而氧化石墨烯由于制備困難、過(guò)程復(fù)雜并較為危險(xiǎn)，導(dǎo)致其價(jià)格較貴。因此，成本問(wèn)題是非常需要重視的一個(gè)挑戰(zhàn)。其次就是當(dāng)前制備3D石墨烯材料的方法都僅限于實(shí)驗(yàn)室制備，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)，嚴(yán)重制約了其商業(yè)化，亟需開(kāi)發(fā)出便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的3D石墨烯材料合成技術(shù)。再次，孔結(jié)構(gòu)、孔隙率是影響3D石墨烯及其復(fù)合材料吸附性能的重要參數(shù)，然而當(dāng)前的合成技術(shù)路線還無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)材料的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率有效的調(diào)控，因此還需要進(jìn)一步探索3D石墨烯及其復(fù)合材料的可控制備技術(shù)。最后，當(dāng)前對(duì)3D石墨烯及其復(fù)合材料的吸附應(yīng)用研究大多是基于同類型的水體污染物開(kāi)展的，亟需開(kāi)展3D石墨烯及其復(fù)合材料在復(fù)雜污染物體系的吸附性能的研究，以便實(shí)現(xiàn)此類材料的規(guī)模化應(yīng)用。

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Research Progress in Preparation and Adsorption Properties of

Three-dimensional Graphene and Its Composites

GUO Shuai， HAN Xing-wei， SUN Jie， LU Chong

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract： Assembling low-dimensional nano-materials into three-dimensional （3D） macroscopic network structure is currently recognized as an effective strategy to obtain environmental functional materials with high adsorption properties. At present， the research focus of environmental functional materials is to assemble 3D graphene from 2D graphene sheets or to construct 3D graphene composites. Based on this research focus， the current preparation methods of 3D graphene and its composites were reviewed， and the current application research results of 3D graphene and its composites as emerging adsorption materials in the adsorption process of dyes， heavy metal ions， oils and antibiotics in water were summarized. The development direction of the preparation and adsorption properties of 3D graphene and its composites in the future was clarified.

Key words： "3D Graphene; Composite; Synthesis; Adsorption materials; Adsorption performance