金屬化合物超級電容器電極材料研究現狀

摘 " " "要： 超級電容器是相比于鋰離子電池等傳統電池更具有優勢的電容技術。電極材料是超級電容器中最重要的組成部分，它決定了超級電容器的性能，故在研究時引起了學者們的高度關注。由于電極材料的不同，在儲能機理上具有不同的性質與差別。金屬化合物作為電極材料中理論比電容優良的材料，具有很高的研究價值。著重圍繞金屬氧化物、金屬硫化物以及金屬氫氧化物3個方面分析，對當前金屬化合物作為超級電容器電極材料發展方向和相應的研究進展進行歸納，目的是對金屬化合物作超級電容器電極材料方面的優劣勢進行一定的認識，從而在其發展研究上提供一些參考。

關 "鍵 "詞：超級電容器；電極材料；金屬氧化物；金屬硫化物；金屬氫氧化物

中圖分類號：TM911 " " "文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-1035-04

目前，嚴重污染環境的煤炭等化石能源存在著消耗殆盡的可能，并且無法再生[1]。因此，開發新的清潔能源已成為人類所要面臨的新問題，而對其進行開發利用正是解決能源問題行之有效的途 " 徑[2]。但是，這些清潔能源受限于地理位置、自然環境、存儲轉化率低等問題無法大面積應用。超級電容器[3]自身也是一種儲能設備，可以避開目前新能源應用面臨的障礙，實現能量存儲和轉化的連續性。其工作電壓范圍更寬、能量釋放更高、循環壽命更長，同時原材料對環境友好。超級電容器具有兩種儲能機制：一種是在電極/電解質界面因靜電電荷累積而形成的電容，稱為雙電層電容[4]；另一種是在電極表面上，活性物質欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附，產生和電極充電電位相關的電容，稱為贗電容[5]。電極材料可以分為3種：首先是質量輕、穩定性好、來源廣、價格便宜、但難以達到高容量的碳材料；其次是理論比電容大、原材料儲量豐富、發展潛力巨大的金屬化合物；最后是導電性好、價格低、環保的導電聚合物。

本文對金屬化合物作為超級電容器電極材料中的特性以及研究進展情況進行分析，概括了其作為電極材料的分類及優缺點，最后指出了其作為電極材料的改進方法及展望。

1 "金屬氧化物

1.1 "錳氧化物

錳氧化物具有雙電層電容和贗電容兩種儲能特性，其原材料儲量豐富、開采方便、成本低。但是，錳氧化物本身結構種類繁多，適合于超級電容器的錳氧化物結構需要進一步探索。此外，傳統的塊體錳氧化物比表面積十分有限，電子傳輸效率低，不利于實際比電容的提升。

為了提高氧化錳的比表面積，RAMESH[6]等采用了溶劑熱方法，制備了高儲能容量MnO2/MWCNT納米復合材料。結果顯示，MnO2/MWCNT復合電極的比電容超過314 F·g-1，納米復合材料是推廣超級電容器應用的優良電極材料。除了對多種材料進行復合之外，三維納米結構設計的方法也被應用到了氧化錳的改性當中。周春榮[7]等用水熱法制備了Co3O2@MnO2空心核殼材料，Co3O2@MnO2/泡沫鎳（Co3O2@MnO2/NF）電極在0.5 A·g-1電流密度下，比容量為 278.3 F·g-1，5 000次循環后容量保持率為80.5%。張兵[8]等以碳布為基底，水熱合成了碳點、碳布和MnO2的新型復合電極材料，碳點作為比表面積更大的新型納米材料，有效改善了錳氧化物電子傳輸效率低的問題。該復合電極展現出了極高的面積比容量，以Ni（OH）2為電解液，在1 mV·s-1掃描速率下可以實現1 400 mF·cm-2，經過4 000次循環后，容量保持率接近 90%。

除了常見的水熱法外，多種新型的化學和物理方法也被應用到了超級電容器電極材料的制備中。康萌[9]等用濕化學法與低溫界面聚合法將MnO2和導電聚合物聚吡咯（PPy）復合，制備PPy/MnO2紙基復合材料，通過調節PPy和MnO2的復合比例，結合多項測試，比電容可達1487.1 mF·cm-2。桂陽[10]等以膨脹石墨（EG）為基材，誘導MnO2在其基材上沉積層狀結構的α-MnO2。制備的單相α-MnO2和膨脹石墨（EG）/MnO2復合材料，利用膨脹石墨抑制MnO2顆粒的生長，增加了顆粒和電解質之間的接觸面積，縮短了電子傳輸路徑。經過測試，該復合電極在 0.1 A·g-1時比電容為 476 F·g-1。

同時，隨著近年來材料科學技術進步，已經有許多研究者開始致力于對材料進行原子尺度上的改性以調整材料的電子結構。SAMANTA[11]等用Sn修飾了4種不同隧道結構的MnO2。研究發現，不同隧道結構活性的巨大差異源于它們在材料表面的物理性質、K+離子濃度、高導電性Sn裝飾以及陽離子和陰離子的遷移-電容特性的變化。該電極材料，在10 000次充放電循環后，電容保持率為94%，是優良的電極材料。

1.2 "鈷氧化物

鈷氧化物無毒且制造成本低，且比錳氧化物表現出更高的理論比電容。這是因為鈷在電荷儲存過程中主要以多重氧化態的形式存在，可以在氧化還原反應中提供更多的可變價態。同時，鈷氧化物理論比電容高的同時，循環穩定性方面更具突出優勢，為超級電容器的應用增加了廣泛性。

為了增強材料的電化學性能，研究人員制備了結構更加新穎的材料。樊培志[12]等發現在采用靜電紡絲方法制備的鈷金屬有機骨架材料（ZIF-67）可以在很大程度上增加氧化鈷的導電性以及電化學活性比表面積，利用這種方法，實現了在1 A·g-1的電流密度狀況中比電容數值為187 F·g-1的效果。

除了電容器的比電容之外，鈷氧化物優異的循環穩定性為超級電容器進一步實際應用提供了可能。焦新艷[13]等用水熱沉積法，使鋅鈷氧化物在泡沫鎳上原位生長，制備了泡沫鎳支撐的鋅鈷氧化物納米簇陣列電極，結果得出鋅鈷氧化物電極在 " 0.5 A·g-1電流密度強度中，比電容為1 592 F·g-1。 "10 000次循環后實現了101.7%的電容保持率，表現出優良的循環性能。

1.3 "鎳氧化物

鎳氧化物作為超級電容器電極材料，其性質與鈷氧化物較為接近，且鎳通常也表現出多重氧化態，比錳氧化物理論比電容高，受到研究人員的廣泛關注[14]。鎳氧化物本身導電性弱、比表面積小，研究人員可以通過改變導電基底來提高其綜合性能。

CHEN[15]等使用由海泡石（SEP）纖維和無定形Ni（OH）2納米片組合，通過一種簡單、可擴展的還原方法成功地合成了海泡石/無定形氫氧化鎳復合物，其具有優異的性能。其中，SEP纖維作為基體用于Ni（OH）2納米片的附著和擴散。經過研究，SEP與Ni（OH）2的結合對SEP/ Ni（OH）2的形貌特征、結構和電化學性能產生了巨大影響。當SEP與Ni（OH）2的摩爾比為1∶8時，SEP/Ni（OH）2的比電容達到 " " "2 050 F·g-1，大約是純SEP的53倍。這種有著非晶多孔的納米結構提供了高比表面積和高電荷轉移速率，為該復合電極的性能做出了突出貢獻。

除了直接復合使用納米結構的材料，研究人員還使用性能更加優異的電極活化材料作為基底進行制備，大大提高了電極材料的實際比電容。張杰[16]以六水合硝酸鎳和氧化石墨烯為制備原料，以泡沫鎳為基底，尿素為沉淀劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為分散劑，采用方便的一步水熱還原法制備了Ni（OH）2/RGO復合電極材料，經過研究Ni（OH）2/RGO比電容數值為2 508 F·g-1。周嵬[17]等采用不同的鎳鹽作為鎳源，用微波合成的方式，制備了石墨烯-氧化鎳復合材料，得到的石墨烯-氧化鎳復合材料的比容量數值為2 137 F·g-1，是具有優越電化學性能的超級電容器電極材料。劉程成[18]等先用葡萄糖和甘氨酸高壓反應制備成碳球，隨后用碳球和六水合硝酸鎳與尿素混合放入水熱釜，經過氮氣氛圍煅燒后制得碳球/氧化鎳復合電極材料，測試結果得出經上述條件制備的氧化鎳顆粒分布適度均勻，導電性優越，電流一定的前提下比電容較高。

2 "金屬硫化物

由于硫元素的電負性低于氧元素，金屬硫化物通常導電性較強，使其實際比容量高成為了可能。所以，近年來金屬硫化物的超級電容器已經受到了國際學術界的普遍關注。

為了追求材料的優異性能，設計形態和定制固有特性的材料已經成了材料科學領域的研究方法。JIA[19]等通過鎳鈷配位聚合物球的陰離子交換，結合濕化學還原，制備了具有富硫空位的鎳鈷硫化物空心球（r-NiCO2S4 HSs）。r-NiCO2S4 HSs樣品作為電極具有優異的性能，研究表明它具有在1 A·g-1時為763.5 C·g-1的高比容量，在10 A·g-1下進行5 000次循環后為91.40%的良好循環性能。

與金屬氧化物不同，金屬硫化物的制備途徑更為多樣，且不同工藝得到的金屬硫化物可能表現出較大的性能差異，因此，新的硫化工藝在制備金屬硫化物超級電容器中得到了應用。KANG [20]采用刻蝕/離子交換反應和額外硫化的方法，成功地合成了金屬有機骨架（MOF）衍生的空心棒狀NiCoMn三元金屬硫化物納米片。所形成的中空結構展示了由NiCoMn-S納米片和內部多孔通道構成的獨特的分層結構，電解質的滲透和電子/離子的傳輸效率更高，其Ni、Co、Mn三元金屬之間協同作用明顯。由于結構上的優勢，優化后的NiCoMn-S納米片顯示出2 098.2 F·g-1的優越比電容。

3 "金屬氫氧化物

金屬氫氧化物同其他金屬化合物一樣具有高理論比電容。但是，金屬氫氧化物大多為層狀結構，其導電性和穩定性普遍不好，因此必須采用化學摻雜等手段改變材料內部結構，提高其電化學性能。

在化學摻雜方面，ZHANG[21]等采用簡單的一步水熱法制備了多樣的鎳鈷層狀雙氫氧化物（NiCo-LDHs），用尿素的不同含量調節了NiCo-LDHs的不同納米結構。測試表明，尿素含量的降低可以有效提高NiCo-LDHs的分散性，調節其厚度，優化其內部孔結構，從而提高其電容性能。黃曉煒[22]等通過調節Ni-Al雙金屬氫氧化物中Ni元素和Al元素的不同比例，研究得出隨著Ni2+含量的提升，其復合的電極材料電化學性能呈現顯著性 "提高。

在材料結構設計方面，楊文[23]等在對中空籠狀多孔結構的鎳鈷層狀氫氧化物進行制備后，對制備結果進行電化學性能測試，發現具有特定納米結構的功能材料在應用性上，更具有無可比擬的優勢。CHEN[24]等在泡沫鎳上設計NiCo/NiMn的雙層雙氫氧化物納米片陣列作為超級電容器電極。所制備的包括鎳、鈷和錳元素的雙層電極材料具有較大的比表面積和孔隙率，因此它可以增加電解質和電極材料之間的接觸，從而增加電活性位點和高電化學性能，展現出1 A·g-1的電流密度時2 950 F·g-1的高電容性能和在10 A·g-1時10 000次循環后保持79%的優良循環穩定性。LIANG[25]等通過水熱合成和堿轉化制備了NiCo層狀雙氫氧化物納米片支撐納米線陣列，循環10 000次后電容保持率為89.9%。

盡管金屬氫氧化物在溶液中穩定性相對較差，但是循環性能也是人們在設計金屬氫氧化物超級電容器時要考慮的內容。SWA[26]等對NiCO2O2@NiCo層狀雙氫氧化物作為超級電容器電極的形貌控制和電化學性能進行研究后，用不同含量的尿素對其納米結構進行調節。經電化學測試，在1 A·g-1的電流密度下獲得了3 982 F·g-1的超高比電容，1 000次充電循環后的電容保持率90%以上。RAMULU[27]等利用三元層狀雙氫氧化物基活性材料具有良好的結構特征和較高的電化學活性，制備了鎳鈷鉬和導電納米銀復合而成的三元金屬雙氫氧化物電極材料，在30 mA·cm-2條件下獲得了88.8%的循環壽命。該團隊又將該電極材料與活性炭電極混合，在 " " " "40 mA·cm-2條件下獲得了108.5%的長壽命穩定性。

4 "結 論

金屬化合物具有極高的理論比容量以及良好的循環穩定性，這兩個性質是使其成為超級電容器優質電極材料的基礎。同時，其儲量豐富、實驗以及應用環境友好、成本低等優點，使得其可以進行大規模商業化的應用。由于金屬化合物存在導電性欠佳的問題，使得在比容量指標上其實際值低于理論值。目前，研究人員主要采用了以下措施增強其作為電極材料的導電性：使用水熱法制備多孔多層納米結構的復合材料；使用物理或化學的方法，在材料中摻雜加入金屬元素，用以修飾材料的物理結構，改變離子遷移的特性；使用石墨烯、碳布等導電材料作為基底，通過沉積法制備復合材料；使用新工藝制備金屬有機物骨架復合材料。

金屬化合物作為超級電容器的電極材料，再改進的部分難點主要是：著重調配復合材料的物理結構、精確控制摻雜金屬元素的種類和比例、制備性能優良且結構新穎的金屬有機骨架，目前這些還需要進一步實驗和研究。

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Research Status of Metal Compound Supercapacitorelectrode Materials

WANG JING-xin， ZHANG Yan-li， ZHANG Qiang， DONG Liang-liang

（School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： Supercapacitors are more advantageous capacitor technologies than traditional batteries such as lithium-ion batteries. Electrode material is the most important component of supercapacitor， which determines the performance of supercapacitor， so it has attracted great attention of scholars during research. Due to the different electrode materials， there are different properties and differences in the energy storage mechanism. Metal compounds， as electrode materials with excellent theoretical specific capacitance， have high research value. In this paper， metal oxides， metal sulfides， and metal hydroxides were analyzed， and the current development direction and corresponding research progress of metal compounds as electrode materials for supercapacitors were summarized. The purpose was to have a certain understanding of the advantages and disadvantages of metal compounds as electrode materials for supercapacitors， so as to provide some reference for their development research.

Key words： "Supercapacitors; "Electrode materials; "Metal oxides; "Metal sulfides; "Metal hydroxides