層狀復合金屬氫氧化物的結構及性質研究

摘 " " "要： 評述層狀復合金屬氫氧化物的化學結構和性質，并在兩者間建立聯系。層狀復合金屬氫氧化物將氫氧化物層和陰離子相互結合，是利用共價鍵方式注重體現出主體層板，保證層間具有較弱的相互作用力，并利用科學的排序方式來構成層狀復合結構，在化學研究上屬于超分子化學的范疇。基于其中氫氧化物層以及層間陰離子的特殊結構和穩定性差異，其具有較突出的化學性質，包括可逆的陰離子交換和熱分解性質以及在化學催化中的重要作用。介紹了層狀金屬氫氧化物的物質結構、陰離子交換性質、熱分解性質及催化應用幾個方面。

關 "鍵 "詞：層狀金屬氫氧化物；氫氧化物層；層間陰離子；陰離子交換；催化

中圖分類號：O611.64 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）07-1039-04

早在1842年，研究人員發現層狀復合金屬氫氧化物的首個成員水滑石，但并未當即將其化學成分報道出來，一直到1915年才被專業結構報道出來。在開始階段，水滑石被作為兩種金屬氫氧化物層堆積形成的，但后來完成的晶體結構分析指出實際上金屬離子在同一層中[1]。

在正常情況下，層狀氫氧化物（LDHs）結構是由[MxM’y（OH）2（x+y）]y+An-y/n·mH2O構成，其中最常見的二價金屬離子種類趨于多樣化，如有Mn2+、Co2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等類型，三價金屬離子同樣有各種元素，如Fe3+、Co3+、Al3+、Mn3+等。隨著研究工作進程不斷深入，這種化合物中的金屬離子范圍實現有效拓展，不再限制于上述兩種類型，其逐漸向多元化方向發展。而從某方面來看，層狀氫氧化物中的層間陰離子能隨意變換成任何陰離子。根據有關人員實踐證明，無機陰離子、配合物陰離子等類型的生物活性分子都能作為氧化物的層間陰離子[2]。

層狀氫氧化物從化學角度來看，其歸屬于超分子化學的類型，其所發揮的化學作用主要體現在靜電作用、氫鍵等方面，根據超分子化學概念來分析，專業人員通常將有氫氧化物層所形成的框架稱為主體，把層間陰離子稱為客體。

研究人員將LDHs廣泛應用在化學行業中，由于 LDHs自身具有多樣性性能，如層間陰離子可交換性、生物材料的相容性等，導致材料自身出現多樣化物理化學性能，可被應用在不同方面，如離子交換水處理、拓撲化學制備等，甚至能被用來作為生物質的主要載體[3-4]。層狀氫氧化物具有豐富的熱化學性能，可作為阻燃材料進行施工。由于具有多孔性、高比表面積、均勻分布的活性中心，LDHs常用作催化材料進行使用，能提高催化材料的利用價值。

1 "層狀氫氧化物的結構特征

1.1 "氫氧化物層

目前，層狀氫氧化物的層狀結構，主要分為氫氧化物層和層間成分兩個方面。其中氫氧化物層是由多個氫氧根所形成的八面體為基礎，在晶體學ab平面上無限擴展所建設而成（圖1）；而層間成分則是以陰離子為主體（如圖2所示）。站在晶體專業角度來看，層狀氫氧化物的堆積方式可以有六方（2H）和斜方（3R）兩種，六方結構是ABAB堆積方式，斜方結構則是ABCABC堆積方式[5]。

在此， 將LDHs層板結構分為陽離子兩種不同的類型，即無序型和有序型。其中金屬元素的有序性和分散性對掌握LDHs的微觀結構具有至關重要的作用。同時，由于LDHs被經常應用在催化劑[6]、催化劑載體[7-8]等方面，所以工作人員要加強對材料性能的重視，一旦出現問題會給層板陽離子均勻分散的LDHs體系帶來嚴重影響。

1.2 "層間陰離子

由于層狀氫氧化物，特別是含有有機層層間陰離子的層狀氫氧化物，層間陰離子通常呈現出無序運動，研究人員以此為基礎，只能掌握少量有關層間陰離子排布的數據。通常，層狀氫氧化物的結構內容主要來源于來不同層間的陰離子，是目前最基礎的無機陰離子單晶X射線衍射結構分析，能準確計算出計算機模擬的結果。根據專業人員研究數據表明， 通過合理利用靜電和氫鍵等作用， 如果層板陽離子進行有序排列，很容易會影響到層間陰離子的正常分布，并且當層間客體作為有機陰離子時，其有序性顯得過于普通。例如，通過研究[Mg4Al2（OH）12]CO3·3H2O體系的單晶衍射，能充分證明其中CO32-陰離子中間所呈現的基本排列組合， 此時CO32-和水分子會呈現出分步插層結構， 從而形成六方結構[9]。又如苯甲酸插層的Mg2Al-LDH體系，其XRD圖能準確顯示出晶格衍射峰， 對應苯甲酸陰離子在LDH層間的有序排列（圖3）。

陰離子分子層間有序排列的研究還可以采用分子動力學模擬（MD）的方法進行理論模擬（圖4）。

1.3 "LDHs中的相互作用

近年來， 我國研究人員注重提出超分子化學和插層組裝的概念，進一步研究了LDHs體系結構，發現該體系屬于無機超分子結構材料。其主體層板是采用共價鍵方式進行實施， 層間中的相互作用力較弱， 主體層板和客體分子間是利用氫鍵、范德華力等作用力相互結合的方式，通過合理排序方式來形成層狀復合結構。同時，研究人員合理利用LDHs的特點，能針對層間陰離子型客體分子實現極化作用，從而導致客體分子結構出現不同程度的變化 （圖5）。但由于其中具有較強的共價鍵作用，因此，在層狀氫氧化物的陰離子交換反應中，陰離子容易和其他陰離子進行相互融合，并且在反應過程中氫氧化物層保持結構穩定[10]。

2 "LDHs的陰離子交換性質

2.1 "陰離子交換的方向性

由于層狀氫氧化物自身結構的特殊性，層間陰離子很容易被外來陰離子進行交換。這類反應屬于液固相反應，其中層狀氫氧化物屬于固態，而自由陰離子則是屬于液相[11-13]。站在熱力學角度進行分析，兩種陰離子與氫氧化物層的作用力大小具有不同程度的差異性。這些就形成了層狀氫氧化物陰離子交換的方向性[14]。

陰離子與氫氧化物層的作用主要有氫鍵和靜電作用兩種，氫鍵是層間陰離子的電負性原子如氧、氮與氫氧化物層表面的氫原子形成的。而靜電作用是層間陰離子和帶正電的氫氧化物層之間的作用。很明顯，層間陰離子與氫氧化物層之間形成的氫鍵數目越多，層間陰離子的電荷密度越大或偶極矩越大，它們之間的作用就越強。

有關溶劑對層狀氫氧化物的影響的研究不多，但是根據物理化學原理，可以把層狀氫氧化物的交換過程看作氣態陰離子A、B分別嵌入LDHs主體及其溶劑化過程。

LDH_A → LDH_host + A（g）。 " " " " "（1）

Bsolv → B（g）。 " " " " " " " " " " "（2）

A（g）→ Asolv。 " " " " " " " " " " " （3）

LDH_host + B（g）→ LDH_B。 " " " " " （4）

因此，溶劑與陰離子的作用（溶劑效應）會對嵌入反應產生非常重要的作用。例如萘二磺酸、萘二甲酸和苯磺酸在不同溶劑中，幾何異構體的競爭力有一定的變化[15-16]。

2.2 "陰離子交換的階段性

就已有的動力學和熱力學實驗數據看來，層狀氫氧化物的陰離子交換反應速度比較快，屬于熱力學控制的反應，但這不排除在控制條件下進行中間產物交換，形成被稱為階段產物的可能性。在層狀材料的交換反應中，有些時候可以觀察到一些結晶良好的不完全交換的中間產物。這種現象被稱為交換反應的階段性，圖6中詳細描述不同階段產物的名稱和結構。

在實驗過程中，研究人員可利用測定階段產物的層間距來確定其對應階段，如果一階產物的層間距為d1，起始反應物的層間距為d0，則二階產物的層間距為d1+d0，三階產物的層間距為d1+2d0，其他依此類推。

3 "LDHs的熱分解性質

層狀氫氧化物熱分解過程可以使用TG-DTA和變溫XRD技術研究。實驗表明，層狀氫氧化物的熱分解包括3個過程：在 200 ℃以下為晶粒外部物理吸附水的解吸和層間結晶水的脫除過程；250 ℃左右為層內氫氧根的脫水過程；高于250 ℃情況下為層間陰離子的熱分解過程。通常第2和第3過程有重疊，如圖7所示。

200 ℃以下的失重是由層間水的脫除引起的（理論值12.9%），200～400 ℃失重為層內的氫氧基團脫除引起的（理論值25.9%），低于600 ℃失重為失去層間離子CO32-引起的（理論值7.9%）。層狀氫氧化的化學性質具有較強可逆性，研究人員可通過控制基礎條件下，將層狀氫氧化物熱分解為層狀復合金屬氧化物，不僅能幫助其保留原有層狀結構，還能保證其擁有較強的記憶性。同時，其可將LDOs放置在具有陰離子的水中，其會和水產生水合反應，從而形成新型的層狀氫氧化物。這個過程也稱作層狀氫氧化物的重建過程。

4 "LDHs的催化性質

LDHs是一種特殊的固體堿催化劑，其屬于有機合成反應，通常是利用焙燒后所形成的復合金屬氧化物，其具有較高的表面積，被用于催化劑載體和環境催化等方面。同時，LDHs層板金屬陽離子是以層間陰離子為基礎，來進行不同方面的排列組合，從而形成獨特的結構特點，并將LDHs材料作為單一材料，經研究人員不同組合和排序，從而制作出具有較強活性的催化材料。上海交通大學在針對LDHs催化OER的研究表明，LDHs催化OER具有極低的反應驅動過電勢、高催化活性以及長時間的穩定性[10]。原位垂直生長在不同金屬基底箔片上形成FeNi LDH納米片陣列，并在FeNi合金基底上得到最佳OER性能催化劑[17-18]。極低的反應過電勢可以歸結為以下3點：原位垂直生長的二維片狀結構為OER提供更多的活性位點；LDH納米片與鐵鎳合金基底間良好的化學接觸提高了反應過程中電子及離子的傳輸，具有最高的OH擴散系數； " FeNi LDH與界面層之間相互協同增強作用。中間界面層的產生促進了對OH以及OER中間體的吸附，最終促進了OER反應過程[19-20]。本項工作不僅提供了可以作為OER催化劑基底材料的鐵鎳合金片，也對界面層在催化過程中的增強作用進行機理研究，進而為降低反應過電勢的OER催化劑的研究提供了新的策略。

5 "結束語

層狀復合金屬氫氧化物具有結合緊密的氫氧化物層和處于層間的陰離子，其主體層板以共價鍵方式結合， 層間則存在弱相互作用力， 并以有序方式排列形成層狀復合結構。層狀氫氧化物具有優良的離子交換性質，其氫氧化物層中金屬離子也可以在相當大的范圍內變化。其脫水形成復合氧化物的能力和所提供的有限制的層間反應環境，使其在材料、化工、醫藥和環境保護等方面有著廣泛的用途。開發這些用途將是未來工作的重點，可以預料在未來本領域會有一些比較重要的突破。

參考文獻：

[1] KHAN A I， O’HARE D.Intercalation chemistry of layered double hydroxides： recent developments and applications[J].Journal of Material Chemistry， 2002， 12：3191-3198.

[2] CHOY J H， KWAK S Y， JEONG Y J ，et al. Inorganic layered double hydroxides as nonviral vectors[J].Angewandte Chemie International Edition， 2000， 39（22）：4041-4045.

[3] 劉強，葉飛，龐睿呂婧，等.層狀金屬氫氧化物的結構調控及其超級電容器應用進展[J].中國材料進展，2022，41（5）：321-330.

[4] 葉發萍，解玉龍，郭倩妮，等.多壁碳納米管/鈷鎳層狀雙金屬氫氧化物納米復合材料的制備及電化學性能研究[J].現代化工，2022，42（4）：187-191.

[5] 雷立旭，張衛鋒，胡猛.層狀復合金屬氫氧化物：結構、性質及其應用[J].無機化學學報，2005，21（4）：451-463.

[6] RIVES V. Layered Double Hydroxides： Present and Future[M].New York： Nova Science Publishers， 2001.

[7] WANG J， ZHAO L， SHI H， et al. Highly enantioselective and efficient asymmetric epoxidation catalysts： inorganic nanosheets modified with -amino acids as ligands[J]. Angew Chem Int Ed， 2011， 50：9171-9176.

[8] FOGG A M， GREEN V M， HARVEY H G， et al. New separation science using shape selective ion exchange intercalation chemistry[J]. Adv Mater， 1999， 11：1466-1469.

[9] EVANS D G， SLADE R C T. Structural aspects of layered double hydroxides[J].Struct Bond ，2006，119：1-87.

[10] 黃曉丹，楊廷尉，饒艷英，等.錳鋁層狀雙金屬氫氧化物活化過一硫酸鹽降解橙黃Ⅱ[J].化學研究與應用，2022，34（7）：1486-1492.

[11] 徐建一. 基于層狀雙金屬氫氧化物的新型可飽和吸收體2 μm全固態脈沖激光特性研究[D].青島：青島科技大學，2022.

[12] 孫澤民，劉宇慧，丁大杰，等.用于高效電催化析氧反應的錳摻雜鎳鐵雙金屬氫氧化物催化劑[J].科學通報，2022，67（20）：2423-2430.

[13] 周林楠，朱立紅，楊一思，等.水分解的“救星”：層狀雙金屬氫氧化物的開發及應用[J].黃岡師范學院學報，2022，42（3）：32-36.

[14] 孫玉臨，胡麗芳，邱小京，等.層狀雙金屬氫氧化物合成、改性及光催化應用進展[J].安徽化工，2022，48（1）：1-6.

[15] 張杰，何杰.銅鈦層狀雙金屬氫氧化物的制備及對脫硫性能的研究[J].遼寧化工，2021，50（8）：1113-1115.

[16] 任宏遠. 層狀復合金屬氫氧化物及金屬-氧簇合物的抑煙性能研究[D].北京：北京化工大學，2021.

[17] 汪凱軍. 核殼結構層狀雙金屬氫氧化物復合材料的制備及其催化性能研究[D].南京：南京師范大學，2021.

[18] 倪濤. 層狀復合金屬氫氧化物的制備、吸附性能及二次資源化利用研究[D]. 馬鞍山：安徽工業大學，2019.

[19] 童丹. 層狀復合金屬氫氧化物的表面聚合改性研究[D].北京：北京化工大學，2018.

[20] 徐思民. 層狀復合金屬氫氧化物光、電催化劑的構筑及其催化機理的理論與實驗研究[D].北京：北京化工大學，2017．

Study on Structure and Properties of Layered Composite Metal Hydroxides

ZHANG Si-rui

（Zhejiang University， Hangzhou Zhejiang 310058， China）

Abstract： The chemical structures and properties of layered composite metal hydroxides were reviewed， and a relationship between them was established. The layered composite metal hydroxide combines the hydroxide layer and the anion with each other. It uses covalent bonds to focus on reflecting the main layer， ensuring weak interaction between the layers， and using a scientific sorting method to form the layer. It belongs to the category of supramolecular chemistry in chemical research. Based on the special structure and stability difference of the hydroxide layer and interlayer anions， it has prominent chemical properties， including reversible anion exchange and thermal decomposition properties， and plays an important role in chemical catalysis. In this article， the material structure， anion exchange properties， thermal decomposition properties and catalytic applications of layered metal hydroxide were introduced.

Key words： Layered metal hydroxide; Hydroxide layer; Interlayer anion; Anion exchange; Catalysis