DJD-PES催化劑在30萬t?a^-1 Unipol聚乙烯裝置上的應用

摘 " " "要： 介紹了DJD-PES催化劑在30萬t·a-1 Unipol聚乙烯裝置上工業應用情況，考察了DJD-PES催化劑的聚合適應性和產品性能，并與進口催化劑進行了比較。結果表明：DJD-PES催化劑的主要組成與進口催化劑相近，但微觀結構與進口催化劑有一定差異，內孔豐富，孔徑略小而孔體積大。工業應用結果表明，DJD-PES催化劑操作平穩，反應器溫度穩定性優于進口催化劑；催化劑聚合活性高，聚乙烯粉料堆積密度高，粒徑分布窄，粒子形態好而細粉含量低。

關 "鍵 "詞：Unipol；聚乙烯；DJD-PES；催化劑；工業應用

中圖分類號：TQ325.12 " " "文獻標識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）07-1058-05

聚乙烯是我國合成樹脂中產量最大、應用最廣的品種，主要用于薄膜、管道、單絲、涂層、注塑、容器等，在塑料工業中占有舉足輕重的地位[1]。在聚乙烯生產的各種工藝中，氣相法流程簡單，操作壓力低，不需要溶劑，產品密度可以在很寬的范圍內變化[2]，因此，氣相法工藝自20世紀60年代末開發成功以來發展迅速。

國內某30萬t·a-1線性低密度聚乙烯裝置采用Univation公司的Unipol線性低密度聚乙烯生產工藝，裝置自投料試車以來，整體運行平穩，生產的7042和7042N牌號產品得到下游加工企業的普遍認可。其中催化劑是聚乙烯生產的核心[3-5]，由于該裝置建成以來一直使用Univation供貨的UCAT J系列進口主催化劑，存在訂貨周期長、資金占用率高等不足。同時國內聚乙烯市場競爭激烈，導致聚乙烯產品的單位生產成本相對較高，產品市場競爭壓力很大。為了降低裝置生產成本，試用遼寧鼎際得石化股份有限公司生產的DJD-PES主催化劑代替進口UCAT J催化劑在30萬t·a-1生產裝置上進行了不同生產負荷的工業應用試驗，生產牌號為DFDA-7042。

本文考察了DJD-PES催化劑應用時裝置運行穩定性、催化劑的活性、氫調敏感性等，并通過聚合物的熔融指數、粉料篩分、真實密度以及膜料的霧度、開口性能等的對比，對兩種催化劑得到的聚合物的結構和性能進行了表征。

1 "試驗部分

1.1 "試驗裝置

國內某Unipol聚乙烯裝置采用Univation技術公司的UnipolTM PE氣相流化床反應，設計生產能力每年生產30萬t LLDPE聚乙烯產品，操作時間每年8 000 h，可生產11個不同牌號的聚乙烯產品。

1.2 "原料

乙烯（聚合級，純度大于99.4%）、氫氣（純度大于99.95%）均由國內某裝置生產。DJD-PES催化劑由遼寧鼎際得石化股份有限公司生產，進口UCAT J催化劑，作為參比催化劑，由Grace生產。以上原料（除乙烯、氫氣之外）均未經過任何處理直接使用。

1.3 "工業試驗

工業試驗在基本不改變裝置現有的生產工藝條件下，采取進口催化劑與DJD-PES催化劑摻混的方式進料，逐步提高DJD-PES催化劑在總催化劑加入量中占有比例，最終使DJD-PES催化劑質量分數大于97%，在此催化劑質量分數下，滿負荷37.5 t·h-1保持穩定運行72 h。

1.4 "分析方法

催化劑中的鈦含量采用比色法測定；催化劑中的鎂含量和氯含量采用滴定法測定；催化劑中的THF含量采用浙江福立分析儀器公司的GC9720型氣相色譜儀測定；催化劑表面形態使用日本電子株式會社JSM-IT300LV掃描電鏡分析觀察；催化劑的孔結構信息使用美國邁克公司BET法測定；催化劑的粒徑分布使用Malvern公司MASTERSIZE 3000型激光粒度分析儀測定；按照GB/T1636—2008方法測定聚合物的表觀密度；聚合裝置數據均為工業試驗期間內操及化驗分析實時記錄數據。

2 "結果與討論

2.1 "催化劑的主要成分和結構參數

催化劑的主要成分和結構參數對催化劑性能有著決定性的影響，表1給出了兩種催化的主要成分和結構參數，圖1為兩種催化劑的粒度分布。從催化劑的主要參數來對比，DJD-PES與進口催化劑元素組成及其含量基本是一致的，所不同的是DJD-PES具有相對更大的比表面積和孔容，這就意味著理論上在相同聚合條件下，DJD-PES比進口催化劑擁有更多的活性位點暴露，其活性也會高于進口催化劑[6]。

由表1和圖1可知，兩種催化劑的粒徑DJD-PES略大一些，但分布非常接近，由圖2掃描電鏡結果對比可以觀察到，DJD-PES催化劑無明顯破碎小粒子，而進口UCT J催化劑存在部分小顆粒或碎片粒子。催化劑中細微粒子的存在是聚合過程中細粉產生的原因之一，而聚合物細粉的產生對工藝裝置的長周期運轉有不利影響，往往會造成儀表引壓管口堵塞，嚴重會引起反應器靜電大幅波動，造成結片和結塊[7]。

2.2 "催化劑的運行穩定性

選取UCAT-J催化劑穩定生產狀態時與DJD-PES催化劑穩定生產狀態時反應狀態對比。反應器典型操作參數的對比如表2所示。從表2可以看出，DJD-PES催化劑與UCAT-J催化劑平均溫度均設定在85 ℃；穩定后，乙烯分壓UCAT-J較DJD-PES略高；兩種催化劑粉料堆積密度結果相近，床重設定值相同；AL/Ti、DC/THF、T3/THF設定參數略有差別。DJD-PES催化劑試用過程中，反應器的平均溫度控制平穩，流化狀態良好，反應器運行狀態與使用UCAT-J催化劑時基本態勢一致[8]。因此DJD-PES催化劑的操控穩定性與UCAT J是無差 "異的。

DJD-PES催化劑和UCAT J催化劑在滿負荷運行條件下反應器溫度的波動，取各測溫點的平均溫度，DJD-PES催化劑時反應器溫度波動范圍約為 "±1.2 ℃（取最大波動范圍84.39～85.59 ℃），與應用UCAT J催化劑時反應器溫度波動范圍約為 " "±1.2 ℃無差異（取最大波動范圍84.31～85.51℃），反應器溫度控制平穩。由此可見，DJD-PES催化劑的溫度穩定性和操控穩定性與UCAT J催化劑是基本相同的。

制

2.3 "催化劑的活性和單耗

通過DJD-PES工業應用情況與進口催化劑在滿負荷條件下運行情況比較發現，DJD-PES催化劑活性高于進口催化劑。圖4是DJD-PES催化劑與UCAT-J催化劑漿液活性對比情況，在試用DJD-PES催化劑時，催化劑漿液活性在8.6 t·kg-1左右，高于進口催化劑的8.3 t·kg-1。而且由圖中的催化劑活性變化趨勢中可以看出，DJD-PES的活性釋放更為平穩。這對裝置的平穩運行有很大幫助。

2.4 "催化劑的氫調敏感性

聚乙烯粉料的熔融指數如表3所示。

當反應器負荷為37.5 t·h-1時，UCAT J催化劑氫氣/乙烯摩爾比基本在0.177上下小幅度調整；切入DJD-PES催化劑后，氫氣/乙烯摩爾比從0.179逐步調整到0.175并保持穩定。DJD-PES催化劑消耗的氫氣明顯低于UACT J，所得聚合物粉料熔融指數在2.0～2.2之間，全部滿足合格品要求。

2.5 "聚乙烯粉料的性質

2.5.1 "聚乙烯粉料的堆積密度和粒徑分布

使用兩種催化劑生產的聚乙烯粉料的粒徑和堆積密度對比情況見表4。由表4可知，DJD-PES催化劑生產的聚乙烯粉料堆積密度與UCAT J催化劑生產的聚乙烯粉料堆積密度基本一致。這與催化劑自身的外觀形貌有很大關聯，聚乙烯粉料的外觀形態在聚合過程中會根據催化劑原有的形態進行復制。聚乙烯樹脂的顆粒形態、粒度分布、流動性和表觀密度直接制約著裝置的生產能力、運行操作的長周期穩定性和能耗等，因此對催化劑的性能提出了更高的要求[9-10]。DJD-PES催化劑得到的聚乙烯顆粒較規整，呈類球形，有利于聚合物粒子的緊密堆積。 DJD-PES催化劑生產的粉料粒徑分布相對略窄一些，主要集中在0.15～2.0 mm之間（質量分數大于98.5%），小粒子尤其是粒徑小于0.15 mm的細粉顆粒比較少，有利于擠壓造粒機高負荷運行。

2.5.2 "聚乙烯真密度

兩種催化劑得到的聚乙烯的真密度測試結果如圖5所示。

UCAT J催化劑生產的聚乙烯真密度在 " "0.919 6～0.921 3 g·cm-3之間；切入DJD-PES催化劑后，生產的聚乙烯真密度在0.919 8-0.921 1 g·cm-3之間，兩種樹脂粉料真密度相當，且產品質量穩定，全部滿足合格品要求。

2.5.3 "聚乙烯7042成品的質量分析

聚乙烯7042成品的質量分析結果如表5所示。

3 "結 論

DJD-PES催化劑試用期間，催化劑切換及使用過程，生產平穩，各設備運轉正常。反應器溫度、乙烯分壓、床重設定、SGV設定等主要操作參數與原催化劑相比變化不大。反應器運行平穩，溫度穩定性優于進口催化劑，未出現“飛溫”、結片、壁溫報警等情況，各控制參數正常，與進口催化劑運行時反應控制參數基本相同。

DJD-PES催化劑的組成、微觀結構與進口催化劑相近，聚合活性和氫調敏感性優于進口催化劑。所生產的聚乙烯的各項性能優良，工業裝置運行平穩，在Unipol聚乙烯裝置上可以用DJD-PES催化劑代替進口催化劑。

用DJD-PES催化劑生產的聚乙烯粉料性能優良，聚合物熔融指數與進口催化劑接近，所生產的DFDA-7042膜料的霧度、開口性能等主要性能指標均符合要求；粉料顆粒形態好，細粉含量低。使用DJD-PES催化劑生產膜料DFDA-7042時，產品各項指標均達到合格品指標。

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Application of DJD-PES Catalyst in 300 kt·a-1

Unipol Polyethylene Polymetization Unit

SU Cheng-wu， ZHAO Jin-bao， WANG Dong-fang

（Liaoning Dingjide Petrochemical Co.， Ltd.， Yingkou Liaoning 115000， China）

（下轉第1068頁）