環(huán)保型溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)和質(zhì)量控制

陳安理，邱 波，陳 潔，張明明，王金環(huán)

（1.中國石油獨(dú)山子石化公司 橡膠部，新疆 克拉瑪依 833699；2.中國石油獨(dú)山子石化公司 科技信息處，新疆 克拉瑪依 833699）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有抗?jié)窕阅芎谩L動(dòng)阻力低等特點(diǎn)，是高性能、綠色輪胎的首選膠種之一[1-3]。隨著國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，節(jié)油需求增大，SSBR的應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大，國產(chǎn)SSBR已經(jīng)在國內(nèi)輪胎行業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。

我公司年產(chǎn)18萬t SSBR/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）生產(chǎn)線采用意大利PE公司專利技術(shù)，根據(jù)產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)和性能的要求選擇間歇或連續(xù)聚合方法，可生產(chǎn)線型、支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，其中通用型SSBR工藝穩(wěn)定、質(zhì)量優(yōu)良，在國內(nèi)SSBR消費(fèi)量中的占比達(dá)40%以上。基于世界輪胎產(chǎn)業(yè)環(huán)保化發(fā)展和中國石油天然氣集團(tuán)公司（簡稱中國石油）提高自有資源利用率的要求，我公司經(jīng)過調(diào)研，充分利用中國石油旗下石化公司生產(chǎn)的環(huán)保型橡膠油產(chǎn)能資源，采用環(huán)保型橡膠油替代引進(jìn)技術(shù)中原有的非環(huán)保型芳烴油（DAE），同時(shí)攻克了環(huán)保型橡膠油與SSBR的相容性問題，開發(fā)出環(huán)保型SSBR產(chǎn)品并已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)及應(yīng)用。另外，采用高質(zhì)量的環(huán)保芳烴油（TDAE）作為填充油生產(chǎn)出高抗?jié)窕阅芗暗蜐L動(dòng)阻力輪胎用SSBR，滿足了部分輪胎企業(yè)對(duì)填充TDAE的SSBR的需求。

本工作主要研究環(huán)保型SSBR生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制方法。

1 SSBR聚合反應(yīng)機(jī)理

單體丁二烯與苯乙烯在鋰系催化劑作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，最終生成SSBR。聚合反應(yīng)過程可分為3步：鏈引發(fā)（形成活性中心）、鏈增長（所有單體完全反應(yīng)）、鏈終止（鏈端失活）。

由鋰系催化劑引發(fā)的聚合反應(yīng)屬于活性陰離子聚合反應(yīng)，其特點(diǎn)是引發(fā)反應(yīng)速率快。催化劑加入由單體和溶劑組成的均勻體系后，迅速插入單體形成活性中心，若攪拌狀態(tài)良好，單體分布均勻，則鏈增長反應(yīng)同時(shí)開始，各鏈增長反應(yīng)機(jī)率相同，形成的活性中心不斷與單體碰撞結(jié)合，鏈持續(xù)增長，直至所有單體完全反應(yīng)，期間幾乎無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，且鏈端始終保持活性，在聚合后期因單體缺乏而處于“休眠”狀態(tài)或存在可逆性失活，重新加入單體后可繼續(xù)反應(yīng)[4]。為終止鏈端活性，在聚合末釜需加入終止劑終止反應(yīng)。

催化劑對(duì)雜質(zhì)很敏感，水、氧、含氧化合物、烴類等能抑制或破壞活性中心，使催化劑失去活性，嚴(yán)重影響聚合反應(yīng)。因此聚合反應(yīng)體系要求密閉絕氧，且要求原料具有很高的純度。

苯乙烯單元和1，2-結(jié)構(gòu)單元的含量、各單元的序列分布和空間立構(gòu)等對(duì)SSBR的性能有很大影響[5-6]。主鏈結(jié)構(gòu)是SSBR性能的決定因素，要得到綜合性能優(yōu)越的SSBR，就必須精確設(shè)計(jì)其主鏈的微觀結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)。

2 SSBR質(zhì)量控制與調(diào)節(jié)

2.1 轉(zhuǎn)化率及相對(duì)分子質(zhì)量

聚合反應(yīng)時(shí)間和溫度、單體及催化劑的加料量和進(jìn)料速度均會(huì)影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因此在實(shí)際生產(chǎn)中通過嚴(yán)格控制首釜的液位和反應(yīng)溫度等方法來提高轉(zhuǎn)化率。催化劑烷基鋰對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在聚合反應(yīng)速率以及聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量上。具體來說，烷基鋰用量大會(huì)使活性中心增加，形成大量短分子鏈，導(dǎo)致聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量減小，相應(yīng)的粘度和熔融指數(shù)等指標(biāo)都會(huì)發(fā)生變化；烷基鋰用量小會(huì)使活性中心減少，形成的分子鏈變長，導(dǎo)致聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量增大。除此之外，烷基鋰的加料速度也會(huì)影響聚合物的結(jié)構(gòu)。

由于參加反應(yīng)的原料及助劑可能存在雜質(zhì)，從而影響聚合反應(yīng)，故生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量對(duì)催化劑的影響。參加反應(yīng)的烷基鋰一部分作為破雜劑，作用是除去雜質(zhì)以及水，另一部分作為反應(yīng)的催化劑，成為聚合物的活性中心。在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)前需對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行油運(yùn)破雜，除去反應(yīng)釜中殘存的雜質(zhì)和水，以保證反應(yīng)順利進(jìn)行；在正常生產(chǎn)過程中需多次取樣，分析膠液的相對(duì)分子質(zhì)量，計(jì)算出烷基鋰的理論用量和破雜量，通過改變烷基鋰的加料量得到不同性能的產(chǎn)品。

2.2 結(jié)合苯乙烯含量

SSBR分子鏈中苯乙烯單元的序列分布有兩種方式：一種是苯乙烯單元在大分子鏈上無規(guī)排列，另一種是在大分子鏈上以苯乙烯嵌段形式排列。其中，苯乙烯嵌段序列又分為微嵌段序列和長嵌段序列。微嵌段序列屬于分散相，其適量時(shí)可以起到類似炭黑的補(bǔ)強(qiáng)的作用，提高生膠的強(qiáng)度和抗?jié)窕阅埽^量時(shí)會(huì)使膠料的剛性增大、滾動(dòng)阻力提高。應(yīng)當(dāng)盡量避免苯乙烯長嵌段序列的生成，否則SSBR的性能會(huì)更接近苯乙烯熱塑性彈性體。結(jié)合苯乙烯含量的增大有利于改善SSBR的加工性能，但會(huì)降低其耐磨性能。當(dāng)1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)含量相同時(shí)，SSBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著結(jié)合苯乙烯含量的增大而呈線性提高。由于苯乙烯鏈節(jié)不參與硫化，所以隨著苯乙烯含量的增大，SSBR的硫化返原性下降[7-8]。

苯乙烯總含量主要影響單體苯乙烯與丁二烯的比值，一般參加反應(yīng)的單體總量是不變的，通過改變苯乙烯與丁二烯的比值來調(diào)節(jié)SSBR的結(jié)合苯乙烯含量，添加的苯乙烯單體越多，SSBR的結(jié)合苯乙烯含量越大。

2.3 乙烯基含量

SSBR在烴溶劑中進(jìn)行的陰離子苯乙烯-丁二烯共聚反應(yīng)不會(huì)生成無規(guī)共聚物，而是會(huì)生成兩個(gè)嵌段通過短的錐形鏈段連接的二嵌段共聚物。苯乙烯的無規(guī)分布在一定程度上取決于醚的量。通過調(diào)節(jié)改性劑的濃度和類型，可以得到苯乙烯在聚合鏈上分布較好且質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)35%～40%的SSBR。

乙烯基微觀結(jié)構(gòu)主要受1，2-丁二烯含量的影響。1，2-丁二烯含量也會(huì)影響SSBR的Tg，但影響較小。在Tg相同的情況下，較高溫度下乙烯基含量大的SSBR比苯乙烯含量大的SSBR具有更低的滯后性、更好的高溫回彈性、更低的生熱及滾動(dòng)阻力。隨著乙烯基含量的增大，SSBR的生熱、滾動(dòng)阻力和高溫回彈性的變化較小。

丁二烯鏈段中的順式1，4-丁二烯結(jié)構(gòu)含量增大，SSBR的Tg降低，有利于耐磨性能、回彈性和低溫性能的改善。反式1，4-丁二烯結(jié)構(gòu)含量增大，則大分子柔順性下降，SSBR的回彈性和耐磨性能降低，由于結(jié)晶的存在，硫化膠的強(qiáng)度提高。

活性劑用作SSBR連續(xù)聚合的結(jié)構(gòu)改性劑，其質(zhì)量濃度對(duì)保證聚合主鏈中苯乙烯的無規(guī)分布具有重要作用。在引發(fā)劑烷基鋰加料量一定的情況下，活性劑質(zhì)量濃度越大，SSBR的乙烯基含量越大（見圖1）。通常得到的是無規(guī)共聚物而不是嵌段共聚物，丁二烯單體連接方式不同于丁二烯單體均聚時(shí)的連接方式（1，4-順式、1，4-反式、乙烯基）。另外，活性劑可以使反應(yīng)引發(fā)速率的增速大于鏈增長速率，得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的產(chǎn)品。過大的活性劑含量導(dǎo)致SSBR的乙烯基含量大，熱穩(wěn)定性降低。

2.4 門尼粘度

門尼粘度是分析SSBR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布變化、支化、凝膠變化、可塑性的一個(gè)物理特性，是反映和控制SSBR質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。

由于門尼粘度間接反映聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，通過觀察聚合反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、攪拌電流的變化，能夠提前判斷聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量變化趨勢。通過微量調(diào)節(jié)引發(fā)劑烷基鋰的加料量從而控制與調(diào)節(jié)產(chǎn)品的門尼粘度及相對(duì)分子質(zhì)量，控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也能控制產(chǎn)品的門尼粘度。

2.5 偶聯(lián)效率

從理論上講偶聯(lián)劑用量應(yīng)使偶聯(lián)效率達(dá)到100%，偶聯(lián)反應(yīng)完成后SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，不僅改變加工行為，同時(shí)還具有滾動(dòng)阻力低及抗?jié)窕阅芎蜖恳阅芎玫忍攸c(diǎn)。

偶聯(lián)反應(yīng)是活性鏈與偶聯(lián)劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，在小分子鏈與偶聯(lián)劑之間進(jìn)行，且偶聯(lián)反應(yīng)受反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響，使得偶聯(lián)效率不高。理論上要得到最大偶合度的產(chǎn)品，需要保證偶聯(lián)劑與活性鏈之間等當(dāng)量比。然而實(shí)際生產(chǎn)中因配制偶聯(lián)劑溶液時(shí)溶劑中存在少量的雜質(zhì)，使得偶聯(lián)劑溶液濃度有微小偏差，實(shí)際參與偶聯(lián)反應(yīng)的偶聯(lián)劑量減少[9-11]，因此需要添加比理論用量多的偶聯(lián)劑來保證等當(dāng)量比。

2.6 油含量

填充油的加入可以降低生膠的門尼粘度，大大改善其加工性能。填充油在聚合膠液進(jìn)入汽提單元前加入，而汽提單元整個(gè)過程的調(diào)整目標(biāo)是保證產(chǎn)品的門尼粘度盡量接近指標(biāo)中值，同時(shí)油含量在指標(biāo)范圍內(nèi)，因此需嚴(yán)格控制填充油添加量以保證產(chǎn)品的門尼粘度，并根據(jù)過程抽樣分析結(jié)果及時(shí)調(diào)整填充油添加量，避免因油含量超標(biāo)影響產(chǎn)品質(zhì)量。

我公司以環(huán)保型橡膠油替代DAE開發(fā)SSBR的研究結(jié)果表明：（1）環(huán)保型橡膠油的芳烴含量比DAE低，其性能略低于DAE，但是其環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與芳烴相似，高含量的環(huán)烷烴可以彌補(bǔ)芳烴含量減小所帶來的性能方面的不足；（2）通過調(diào)整充油橡膠的配方可以提高SSBR膠料的拉斷伸長率和耐磨性能等[12]。

2.7 揮發(fā)分含量

揮發(fā)分含量是SSBR的一個(gè)重要指標(biāo)，其對(duì)SSBR后期的加工具有較大的影響，同時(shí)會(huì)影響產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率，因此需嚴(yán)格控制揮發(fā)分含量。一般來說，揮發(fā)分含量宜控制在0.3～0.8。揮發(fā)分含量過低，膠料容易塑化，有著火的隱患；揮發(fā)分含量過高，產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

揮發(fā)分含量的控制與進(jìn)料量、膠料含水量、擠壓機(jī)出口溫度、干燥機(jī)溫度、壓力、干燥機(jī)轉(zhuǎn)速、切刀轉(zhuǎn)速、助劑加入量、提升機(jī)和冷箱的溫度等一系列因素有關(guān)。揮發(fā)分含量具體控制措施主要如下：（1）聚合膠液相對(duì)分子質(zhì)量、噴膠量、助劑加入量、進(jìn)料量需保持穩(wěn)定，不可有大的波動(dòng)；（2）熱箱和提升機(jī)的熱風(fēng)量和熱風(fēng)溫度對(duì)產(chǎn)品的揮發(fā)分含量影響很大，需嚴(yán)格控制熱風(fēng)量和熱風(fēng)溫度；（3）嚴(yán)格控制干燥機(jī)模溫，模溫過低易導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量不達(dá)標(biāo)。

3 環(huán)保型SSBR的技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用效果

隨著歐盟輪胎標(biāo)簽法的實(shí)施，對(duì)輪胎的環(huán)保、節(jié)能和安全性提出了更高要求，創(chuàng)新生產(chǎn)環(huán)保高性能橡膠顯得更加迫切。

我公司對(duì)SSBR生產(chǎn)工藝和配方進(jìn)行優(yōu)化攻關(guān)，收集了大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用高質(zhì)量的TDAE作為填充油，通過生產(chǎn)過程質(zhì)量控制，提高了產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及門尼粘度，生產(chǎn)出可以提高輪胎抗?jié)窕阅芗敖档洼喬L動(dòng)阻力的環(huán)保型高性能SSBR[13]，其主要性能指標(biāo)為：門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]57～67，總苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)23.0%～27.0%，油質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.8%～28.8%，乙烯基（1，2-丁二烯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)58.0%～66.0%。

相關(guān)專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，環(huán)保型高性能SSBR的性能水平與國外同類產(chǎn)品基本一致，其中高門尼粘度、高乙烯基含量充油SSBR為無規(guī)線型產(chǎn)品，可替代進(jìn)口SSBR用于生產(chǎn)滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)要求的高抗?jié)窕阅堋⒌蜐L動(dòng)阻力的高性能輪胎，并在外資企業(yè)中得到推廣應(yīng)用。

4 結(jié)語

隨著國內(nèi)外對(duì)輪胎性能的要求提高，我公司不斷創(chuàng)新，SSBR系列產(chǎn)品的市場認(rèn)可度越來越高，實(shí)現(xiàn)了高端SSBR的本土化，并已成功進(jìn)入外資企業(yè)，在提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)拓寬了產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，可以滿足國內(nèi)輪胎企業(yè)對(duì)高性能輪胎用橡膠的需求，提高了市場選擇的靈活性。高乙烯基含量充油SSBR的性能達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平，已得到了國內(nèi)輪胎企業(yè)的普遍認(rèn)可，目前我公司正在開展官能團(tuán)化改性SSBR的攻關(guān)工作，產(chǎn)品質(zhì)量持續(xù)改進(jìn)，市場占有率不斷提高，SSBR已成為橡膠業(yè)務(wù)的主要利潤增長點(diǎn)。