液相法制備氧化亞銅的研究進展及應用

鄭琴 周迎梅 王翰玉 王苾菡 崔悅 呂開龍

山東石油化工學院 化學工程學院 山東 東營 257061

亞微米材料比表面積大使其在許多領域都有很好的應用前景。氧化亞銅（Cu2O）是一種環境友好的p型金屬氧化物半導體，在室溫下具有～2.17eV的直接帶隙和獨特的激子性質，定制的Cu2O晶體結構因其實現各種功能的物理化學性質而吸引了人們的極大研究興趣。特別是在Cu2O的參與下，在能量轉換、催化劑、傳感器和化學模板等領域取得了非常令人興奮的進展強烈刺激了具有可控尺寸、形狀、晶面、缺陷、摻雜劑和異質結構的Cu2O的快速發展。

1 Cu2O 的性質

Cu2O為一價銅的氧化物，因制備方法和獲取的顆粒尺寸不同會有不同的顏色，通常為紅色或橙黃色，有時為黃、橙、紅或紫色。Cu2O幾乎不溶于水，在酸性溶液中可歧化為二價銅和銅單質。在室溫干燥條件下，Cu2O可以穩定存在，但在潮濕的空氣中容易被氧化為氧化銅。制備的中空結構的Cu2O形狀大多為球形，直徑在亞微米范圍。

2 Cu2O 的制備方法

2.1 溶劑熱法

溶劑熱法是指將反應物質溶解在一定溫度、壓力的溶劑中并發生反應析出微納米晶體的方法。溶劑熱法中所使用的溶劑可以是水或有機溶劑，以水作為溶劑，在一定的溫度下合成得到微納米材料的方法，又稱為水熱法。

王磊[1]以十六烷基三甲基溴化銨為模板，無水硫酸銅和葡萄糖溶解到水中，利用溶劑熱法120℃下反應得到花球狀結構微納米氧化亞銅粒子。

孫晶晶[2]將乙酸銅溶于離子水，在聚乙烯吡咯烷酮輔助的條件下，反應溫度為160℃下合成得到了六角錐狀氧化亞銅納米粒子。該過程中聚乙烯吡咯烷酮的添加量對于形成的氧化亞銅形貌有決定性影響。不添加聚乙烯吡咯烷酮，納米粒子會形成表面均勻的球形。隨著聚乙烯吡咯烷酮的添加量增加，粒子形成金字塔形慢慢過渡到六角錐狀。聚乙烯吡咯烷酮對晶體形狀的形成起到了調節的作用。

溶劑熱法的特點是操作簡單，原料易得，通過改變原料配比、反應溫度和溶劑種類可以對粒子形貌和大小進行控制。

2.2 氧化還原途徑

武軍[4]以醋酸銅為原料，抗壞血酸或水合肼為還原劑，在 50℃下反應可獲取饅頭狀的微納米粒子，還原劑抗壞血酸的加入量對粒子形貌有至關重要的影響。

杜鑫[5]以硝酸銅為原料，在抗壞血酸的堿性溶液中進行120℃恒溫氧化還原反應，可得到磚紅色氧化亞銅微球，為500nm左右的球狀結構。

CAO[6]通過用葡萄糖還原檸檬酸銅絡合物，合成得到了Cu2O晶體。還原劑葡萄糖的濃度影響Cu2O顆粒的形態和結構。當葡萄糖濃度為0.6M時，Cu2O的形態為八面體單晶。當葡萄糖濃度增加到1.1M時，這些八面體的表面變成拱形，當葡萄糖濃度進一步增加到1.6M時，Cu2O顆粒完全變成球形，并且沒有發現八面體Cu2O粒子。

還原法制備得到的氧化亞銅粒子的微結構受還原劑的用量影響很大，且該方法步驟簡單，能得到高純度的氧化亞銅。

2.3 室溫溶液法

朱穎[7]以次氯酸鈉作為氧化劑，將尿素氧化成的CO2為碳源，得到交聯網狀銅前驅體，并在室溫下通過抗壞血酸鈉進一步還原為具有多孔形貌的純Cu2O納米球。

2.4 模板法

在模板導向的方法中，可以使用各種模板來合成Cu2O中空結構，如聚乙二醇（PEG）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和明膠。隨后通過煅燒或用溶劑溶解除去模板之后，可以獲得中空結構。

李娣[8]等采用水熱法，以聚乙二醇-2000作為結構導向劑制備氧化亞銅。氧化亞銅粒子形成過程中，加入的聚乙二醇-2000誘導粒子沿著一定的方向進行自組裝形成鳥巢狀，隨著聚乙二醇-2000加入量增加，體系粘度增加，形成的Cu2O球形尺寸減小。

通過統計并分析問卷數據，發現鄉村教師教育信念總體均值為3.74，高于平均值3。其中教育目的、學生、課程、教學、教師角色五個維度信念的平均值分別為3.60、2.98、3.93、4.09、4.18，五個維度的均值處于2.90～4.20，說明鄉村教師教育信念大致在中等水平。

2.5 定向自組裝法

表面活性劑定向自組裝已成為合成有序介孔氧化物材料的一種很有前途的方法。該方法的關鍵步驟是控制無機前體的水解縮合速率，以便與結構導向劑進行良好的共組裝。

Yang Shang[9]在以抗壞血酸還原氯化銅的過程中，以不溶性氯化亞銅（CuCl）為中間體來減緩銅離子的水解縮合速率，制備得到的是具有短程有序結構的氧化亞銅介孔球，球體的大小通常在150nm到250nm。該過程中不溶于水的中間體作為“緩沖物”來延緩無機物種的水解速率，在三嵌段共聚物Pluronic P123的幫助下構建有序的介孔材料。所制備的獨特結構具有優異的吸附能力，在室溫下，以甲基橙為污染物，其最大吸附容量是市售活性炭的3.4倍。它具有簡單、易于控制和產率高的優點。

2.6 蝕刻法

合成Cu2O中空結構還可通過蝕刻預先形成Cu2O納米晶體。陳龍[10]采用5wt %的硫酸溶液對Mn-35Cu 合金進行化學腐蝕得到了三維納米多孔銅塊體，通過X射線衍射（XRD） 圖譜分析證實了Cu2O晶相的形成，三維納米多孔銅孔徑約為100nm，結構均勻、尺寸單一。

2.7 微波合成法

Rui Chen[11]使用乙酸銅為原料，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，在微波輔助下成功制備了一維Cu2O納米線。形態圖像顯示，Cu2O納米線的徑向尺寸為10nm。根據形態演變和參考文獻，隨著時間的增加，Cu2O一次粒子在微波能量照射下徑向生長為納米線。該方法既不需要表面活性劑（誘導生長），也不需要長的反應時間。

3 氧化亞銅的應用

3.1 光電解

氧化亞銅良好的可擴展性，被認為是一種很有前途的光電化學陰極材料。Fu[12]通過在泡沫銅襯底上原位生長氧化亞銅納米棒得到了三維納米棒光電陰極。在AM 1.5G模擬陽光下，裸露的三維Cu2O光電陰極在（0V）下與可逆氫電極相比表現出高光電流密度。進一步通過浸涂法合成了用于水還原的三維H：Ti3C2TX/Cu2O復合光電陰極。在0V下的光電流密度是Cu2O的1.35倍，這是由于新的3D結構和氫氣/氬氣（H2/Ar）處理產生的氧空位，可以有效地促進電荷傳輸并增強光捕獲能力，有助于增強光電化學性能。

3.2 光催化

一價的氧化亞銅是典型的 P 型半導體材料，吸收光譜在可見光區域。納米級或亞微米級的氧化亞銅具有典型的物理或化學性質，并由于其豐富、低毒性和環境相容性而成為有吸引力的光催化劑。

光催化實驗表明[13]，與其它不同形態的Cu2O顆粒（空心球、固體八面體和固體球）相比，空心八面體Cu2O粒子在可見光照射下對硝基苯酚的光降解表現出更高的光催化活性。

氧化亞銅也可以和N型半導體材料或其他金屬材料相結合形成 P型-n型 結/異質結，異質結構不僅可以表現出來自不同部件的特性的組合，還可以表現出進一步增強的特性可調性和由金屬和半導體部件之間的相互作用產生的新的協同特性，提高氧化亞銅的光催化性能。

Xiaojiao Yu[14]采用溶劑熱法制備了高純度鋅（Zn）摻雜的Cu2O顆粒。與純Cu2O相比，Zn摻雜的Cu2O的比表面積增加，在可見光范圍內吸收強度顯著提高

羅旺[15]利用溶液法將石墨烯摻雜到氧化亞銅粒子中，制得Cu2O/石墨烯光催化劑，相比于氧化亞銅催化劑，其具有更高的甲基橙降解活性。

3.3 氣體傳感器

氧化亞銅作為p型半導體，具有間接帶隙窄、載流子遷移率高等特點，可用于檢測多種化學性質活潑的氣體。

王培俊[16]利用沉積法制備了Cu2O并經退火后得到了邊長為146 nm的氧化銅（CuO）立方體。基于Cu O立方體的傳感器對氨（NH3） 表現出高靈敏度，循環可重復性好，并表現出一定程度的抗干擾能力。

Yong[17]制備了基于錨定在還原氧化石墨烯納米片上的氧化亞銅量子點作為敏感層的NO2氣體傳感器。實驗結果表明，與純還原的氧化石墨烯（RGO）傳感器相比，制備的RGO/Cu2O傳感器的響應增強了580%，并且具有優異痕量NO2檢測能力。

3.4 鋰離子電池

陳龍[18]將蝕刻得到的三維納米多孔銅經熱處理制成集流體的氧化亞銅膜電極，并將其作為工作電極，金屬鋰片作為對電極，進行了恒電流充放電性能測試。該電極經 60 周循環充放電后，可逆比容量仍達0.56mAh/cm2，可逆容量保持率為62.9 %。高的循環穩定性能夠使其具備優異儲鋰性能。

3.5 太陽能電池

上世紀以來，氧化亞銅作為理想的光伏材料在國內外被廣泛研究。目前的氧化亞銅太陽能電池基本上都是p-n 異質結構，但異質結的氧化亞銅薄膜用于太陽能電池后其轉換效率比較低。褚德亮[19]研究發現N的摻雜對Cu2O 的光學帶隙有明顯的擴展，從一般的 2.17e V左右擴展到2.45e V 左右。并且電學性能有顯著的提升，相比未摻雜氧化亞銅載流子濃度有3 個數量級的提高。

控制沉積溶液的pH 值成功的得到n型氧化亞銅薄膜。為了提高n型氧化亞銅薄膜的結晶質量，優化晶體取向，使光電性能得到改善，本章又對n型氧化亞銅薄膜進行了不同溫度下的熱處理，結晶效果有了明顯的改善。可使n型 Cu2O 的載流子濃度增加近10 倍。

3.6 交叉偶聯反應

交叉偶聯反應是合成不對稱烴的重要反應，該反應需要在過渡金屬配合物的催化下完成，銅作為廉價且低毒的金屬，用來催化交叉偶聯反應的優勢明顯。馬楠[20]研究了在無堿條件下，以二甲基亞砜為溶劑，在空氣氣氛中利用氧化亞銅催化苯乙炔偶聯得到1，3-丁二炔類化合物，收率可達95%。并且催化劑氧化亞銅具有很好的循環穩定性和可回收性。

3.7 生物抗菌

銅具有優良的抗菌性，銅的抗菌作用可能與其接觸表面以及其不斷釋放出的銅離子有關，而且它的抗菌作用具有廣譜，且不容易產生耐藥性。吳迎花[21]以水合肼還原三水硝酸銅制備得到氧化亞銅，并與四環素配位結合得到Cu2O/CuO-四環素復合材料。該復合材料對革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性菌大腸桿菌和耐藥菌沙門氏菌均具有較好的抑菌效果。

4 結束語

本文總結了七種制備氧化亞銅的方法，這些方法都可歸結為液相制備法，液相法制備氧化亞銅的優勢在于對于功能材料Cu2O可進行微觀結構的控制，調配反應物配比、還原劑用量、導向劑用量可改變形成的粒子形態和大小。合成過程中反應溫度、反應時間也是調控粒子粒徑的重要參數。制備得到的氧化亞銅的粒徑及形態可在光電解、光催化、太陽能電池、鋰離子電池、生物抑菌中發揮不同的作用，其中粒徑的影響是關鍵性因素。