CLBO單晶生長(zhǎng)及性能研究

石爽爽,王國(guó)影,肖亞波,王海麗,陳建榮

(1.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

激光自發(fā)明以來便在人類各領(lǐng)域發(fā)展中發(fā)揮了極為重要的作用,并取得了重大技術(shù)進(jìn)步。特別是紫外波段激光,在科學(xué)研究、光刻技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)和材料加工等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用需求。半導(dǎo)體光刻技術(shù)的進(jìn)步創(chuàng)造了對(duì)158、193 nm相干光源的需求,先進(jìn)科學(xué)儀器、納米精密激光加工等也迫切需要深紫外激光。目前,盡管準(zhǔn)分子激光器能產(chǎn)生紫外、深紫外相干光源,但存在光束質(zhì)量差、操作不方便等問題,而全固態(tài)紫外、深紫外激光光源線寬窄、光束質(zhì)量高、可調(diào)諧、可靠性高、易操作,所以有非線性光學(xué)晶體的緊湊高效固態(tài)激光器[1]仍有很大的需求市場(chǎng)。

硼酸銫鋰(CsLiB6O10,簡(jiǎn)稱CLBO)是一種綜合性能優(yōu)異的紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體,具有高抗激光損傷閾值,較小走離角,較大接收角,更大光譜帶寬和溫度帶寬,廣泛應(yīng)用于Nd∶YAG、Nd∶YLF激光、釹玻璃激光的四次和五次諧波發(fā)生器,是目前輸出5ω210 nm紫外激光高能量、高轉(zhuǎn)換效率及綜合性能最優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體,同時(shí)也可用于二倍頻、三倍頻、差頻獲得193 nm波長(zhǎng)激光,在晶圓檢測(cè)、顯微光刻技術(shù)、紫外雷達(dá)、生物醫(yī)學(xué)有廣闊應(yīng)用前景[1-6]。

自1993年日本大阪大學(xué)發(fā)明CLBO晶體以來,其作為性能優(yōu)良的紫外深紫外非線性光學(xué)晶體就得到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注,Yoshimura、Mori等研究團(tuán)隊(duì)對(duì)CLBO晶體的壽命、抗激光損傷閾值等性能進(jìn)行了詳細(xì)研究和表征,迄今為止,大阪大學(xué)生長(zhǎng)的CLBO晶體最大尺寸為160 mm×103 mm×87 mm,196 W 532 nm激光輸入最高實(shí)現(xiàn)了42 W 266 nm激光輸出[1,4,7-10]。2017年,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所采用鉬酸鹽助熔劑生長(zhǎng)出Al摻雜68 mm×59 mm×47 mm CLBO晶體。作為國(guó)內(nèi)最早(1995年)開展CLBO晶體及器件研制工作的單位,中材人工晶體研究院有限公司通過與清華大學(xué)合作,生長(zhǎng)出146 mm×132 mm×110 mm國(guó)內(nèi)最大尺寸CLBO晶體,120 W 532 nm激光輸入266 nm激光輸出達(dá)到28.4 W[11-12]。但是,硼酸鹽非線性光學(xué)晶體硼氧鍵鏈(O—B—O)所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致硼酸鹽晶體自助熔劑體系生長(zhǎng)溶液的粘度很大,難以生長(zhǎng)出高光學(xué)質(zhì)量的晶體,并且體系非常敏感,晶體生長(zhǎng)不穩(wěn)定,環(huán)境變化會(huì)對(duì)生長(zhǎng)體系造成影響,從而使生成態(tài)晶體中出現(xiàn)許多直徑約零點(diǎn)幾個(gè)毫米的微管缺陷、條紋和位錯(cuò)缺陷,造成晶體的光學(xué)質(zhì)量下降。如何生長(zhǎng)出大尺寸高質(zhì)量CLBO晶體依然是當(dāng)前研究重點(diǎn)之一[13]。本文結(jié)合理論模擬設(shè)計(jì)理想溫場(chǎng),基于自主研制的CLBO用大尺寸五段控溫晶體生長(zhǎng)爐對(duì)溫度進(jìn)行合理調(diào)控,以保證大生長(zhǎng)體系晶體穩(wěn)定生長(zhǎng),采用頂部籽晶法生長(zhǎng)出高光學(xué)質(zhì)量120 mm×112 mm×62 mm的大尺寸CLBO晶體,對(duì)切出的五倍頻CLBO晶體元件進(jìn)行了透過率、光學(xué)均勻性、弱吸收性能測(cè)試,為實(shí)際應(yīng)用提供支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CLBO晶體生長(zhǎng)

以高純Cs2CO3(純度99.99%)、Li2CO3(純度99.99%)、H3BO3(純度99.99%)為原料合成純相晶體生長(zhǎng)多晶料。按1∶1∶12的比例(物質(zhì)的量比)準(zhǔn)確稱取原料,并充分混合均勻,然后用馬弗爐燒結(jié),為了減少組分高溫?fù)]發(fā),同時(shí)保證Cs2CO3、Li2CO3和H3BO3徹底分解,采用緩慢升溫的方法升溫至700 ℃,燒結(jié)24 h,得到燒結(jié)產(chǎn)物CLBO多晶料,對(duì)其進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)物相分析,結(jié)果顯示,所得到的燒結(jié)CLBO多晶原料高純無偏析。

將晶體生長(zhǎng)原料放入鉑金坩堝,并將其置于五段控溫晶體生長(zhǎng)爐中,升溫至855～870 ℃,確保多晶原料充分熔化后,引入鉑金制攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。多點(diǎn)式測(cè)得穩(wěn)態(tài)溫場(chǎng),通過嘗試籽晶測(cè)得飽和點(diǎn)溫度,在溫度調(diào)高1 ℃的條件下緩慢引入Z向籽晶至液面,使表面微熔,同步回降1 ℃至原溫度。晶體生長(zhǎng)27 d后得到120 mm×112 mm×62 mm無色透明單晶,如圖1所示,晶體外觀完整無開裂,He-Ne激光照射下無肉眼可見散射顆粒。

圖1 120 mm×112 mm×62 mm CLBO單晶Fig.1 CLBO single crystal with dimension of 120 mm×112 mm×62 mm

1.2 測(cè)試與表征

在室溫下用石墨單色化(銅陽極靶,λ=1.540 598 ?)的Rigaku Miniflex600粉末X射線衍射儀測(cè)得多晶樣品的粉末X射線衍射圖譜,將研磨的粉末樣品按壓在樣品承載玻片上,并采用ω-2ω聯(lián)動(dòng)掃描的收集方式對(duì)2θ=10°～60°進(jìn)行數(shù)據(jù)收集,掃描步長(zhǎng)0.02°,掃描時(shí)間0.2 s;

經(jīng)精密拋光后,采用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)測(cè)試晶體的透過光譜,波長(zhǎng)范圍為200～2 000 nm;

通過633 nm Zygo Verifire干涉儀測(cè)量晶體材料光學(xué)均勻性數(shù)據(jù);

采用光熱共程干涉儀(photo-thermal common path interferometer, PCI)對(duì)五倍頻晶體元件進(jìn)行1 064 nm波長(zhǎng)的光學(xué)弱吸測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長(zhǎng)物相分析

對(duì)燒結(jié)合成的晶體生長(zhǎng)原料進(jìn)行粉末XRD測(cè)試來檢驗(yàn)原料純度,從圖2中可以看出,燒結(jié)所得多晶原料XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)XRD(PDF#86-0131)的衍射峰一一對(duì)應(yīng),表明用于CLBO晶體生長(zhǎng)的多晶原料為純相,無其他雜相存在,有利于大尺寸、高光學(xué)質(zhì)量晶體的生長(zhǎng)。

2.2 透過率分析

對(duì)尺寸為5 mm×5 mm×3 mm CLBO晶體進(jìn)行紫外-可見-紅外區(qū)域的透過率測(cè)試,結(jié)果如圖3所示,從透過率曲線中可看出晶體在210～1 800 nm的平均透過率超過90%,晶體紫外區(qū)透過率高,更有利于提高壽命、轉(zhuǎn)換效率等,滿足四倍頻、五倍頻晶體器件實(shí)際應(yīng)用需求。

圖2 CLBO原料粉末和標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD圖譜Fig.2 Powder XRD patterns of CLBO crystalline powder and standard

圖3 CLBO五倍頻晶體元件紫外-可見-近紅外透過率曲線Fig.3 Ultraviolet-visible-near infrared transmittance curve of CLBO FIHG crystal component

2.3 光學(xué)均勻性

透明晶體依然有可能存在微觀缺陷,由此引起的晶格內(nèi)應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致晶體折射率發(fā)生變化,可以通過優(yōu)化生長(zhǎng)條件、熱處理等方法來消除內(nèi)應(yīng)力,提高晶體光學(xué)質(zhì)量。為檢驗(yàn)晶體質(zhì)量,本文對(duì)晶體樣品進(jìn)行光學(xué)均勻性測(cè)試。將CLBO晶體沿相位匹配角方向(φ=45°,θ=69.5°)切出5 mm×5 mm×3 mm五倍頻晶體元件,室溫下通過Zygo Verifire干涉儀進(jìn)行CLBO晶體光學(xué)均勻性測(cè)試,測(cè)試用激光光源波長(zhǎng)633 nm,此條件下CLBO的n0為1.49[14]。測(cè)量并計(jì)算得到CLBO五倍頻晶體元件折射率均勻性為3.8×10-5,如圖4所示,這說明CLBO晶體元件光學(xué)均勻性良好。

2.4 弱吸收

弱吸收是非線性光學(xué)晶體的另一個(gè)重要的光學(xué)性質(zhì),弱吸收值可直接反映晶體對(duì)特定波長(zhǎng)的吸收能力和靈敏度,這與晶體實(shí)際應(yīng)用密切相關(guān),為此,本文進(jìn)行了弱吸收測(cè)試。尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的CLBO五倍頻晶體元件在1 064 nm臨界波長(zhǎng)的光學(xué)弱吸收曲線如圖5所示,其中,兩個(gè)最高峰為晶體兩端面的弱吸收,峰值間穩(wěn)定區(qū)域?yàn)闇y(cè)量體弱吸收,相位匹配方向的弱吸收值僅為90×10-6cm-1,與之前CLBO弱吸收研究結(jié)果相比([100]方向弱吸收值為80×10-6cm-1、[001]方向?yàn)?0×10-6cm-1)[5,15],本文所得弱吸收測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致,本工作弱吸收測(cè)試方向?yàn)橄辔黄ヅ浞较?更具實(shí)際應(yīng)用參考價(jià)值。

圖4 CLBO五倍頻晶體元件光學(xué)均勻性測(cè)試結(jié)果Fig.4 Optical homogeneity result of CLBO FIHG crystal component

圖5 CLBO五倍頻晶體元件弱吸收測(cè)試曲線Fig.5 Weak absorption curve of CLBO FIHG crystal component

3 結(jié) 論

本文采用頂部籽晶法,選擇合理工藝參數(shù),生長(zhǎng)出尺寸為120 mm×112 mm×62 mm的高質(zhì)量CLBO單晶,晶體外觀完整,無開裂、散射等宏觀缺陷。測(cè)量了XRD圖譜,確定晶體生長(zhǎng)原料為純相。晶體樣品的相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果顯示:210～1 800 nm的透過率超過90%;光學(xué)均勻性為3.8×10-5,表明內(nèi)應(yīng)力分布均勻,光學(xué)均勻性良好;五倍頻相位匹配方向弱吸收低,1 064 nm弱吸收為90×10-6cm-1,在全固態(tài)紫外深紫外大功率激光方面有良好應(yīng)用前景。后期仍須進(jìn)一步優(yōu)化生長(zhǎng)方案,繼續(xù)提高晶體質(zhì)量和尺寸,以研制出滿足不同應(yīng)用需求的晶體。