水中溶解氧測定方法

摘" 要：溶解氧是一個重要的水質指標，在水質監測、飲用水水質保障和污廢水處理等方面起著不可替代的作用。該文介紹幾種常用的溶解氧測定方法并總結現階段測定方法的研究成果，在此基礎上對溶解氧檢測技術未來發展進行初步探討。

關鍵詞：溶解氧；檢測技術；測定方法；研究成果；未來前景

中圖分類號：O661" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）31-0150-04

Abstract： Dissolved oxygen is an important water quality index， which plays an irreplaceable role in water quality monitoring， drinking water quality guarantee and sewage wastewater treatment. This paper introduces several commonly used methods for the determination of dissolved oxygen and summarizes the research results of the current determination methods， on the basis of which the future development of dissolved oxygen detection technology is discussed.

Keywords： dissolved oxygen; detection technology; determination method; research results; future prospect

水中溶解氧分子的數量不僅是衡量水質的重要指標，也是水體自我凈化的重要因素。隨著我國經濟的快速發展和人民生活水平的不斷提高，居民群眾用水需求量逐漸增大，所產生的污水量也逐漸增加。尤其是含高氮磷污水未經妥善處理就排放到水體中，導致了水體富營養化問題，這就需要把污廢水進行有效的處理，保證水環境與人類生存和諧共生。其中，溶解氧作為水處理工藝一項重要的指標參數，在工藝設計及動力學研究中充當著重要角色。高濃度的溶解氧有助于水體中各種污染物的降解并促進水體的凈化，而低濃度的溶解氧則導致水體中污染物的降解速度減慢。

溶解氧（Dissolved Oxygen，DO）是水中溶解氧的分子狀態，單位為每升水含氧的毫克數（mg/L）。它是水質評價的重要指標，與氧分壓和水溫密切相關，反映水的污染程度和自凈能力。目前，國家標準檢測方法是碘量法及其修正法（A）、膜電極法（A）和便攜式溶解氧儀法（B）[1]。此外，隨著技術的不斷發展和科研人員的不懈努力，其他一些更為準確的DO測定法也逐漸被采納，如熒光淬滅法、分光光度法等。

1" 溶解氧的測定方法

碘量法是國家標準測定方法之一，其原理是往待測水樣中加入MnSO4和NaOH-KI，DO可以將Mn2+氧化成Mn4+，生成MnO（OH）2棕黃色沉淀。加入H2SO4后，MnO（OH）2沉淀溶解并與I-反應釋放出I2。采用淀粉為指示劑，然后用Na2S2O3標準溶液滴定碘，直至溶液中藍色消失即為滴定終點。此法通常用于較為潔凈水樣的測定，若待測水樣中有有色或氧化性和還原性物質、藻類、懸浮物等，都將對測定結果精度產生干擾；這時，便可采用校正的碘量法，如疊氮化鈉校正法、高錳酸鉀校正法、明礬絮凝校正法及硫酸銅-氨基磺酸絮凝校正法等。

隨著社會的發展、測定樣品數量的增加、技術的不斷更新，出現了用儀器來測定DO的方法。

膜電極法利用氧分壓引起的擴散或還原電流來得到水中DO濃度。本方法所用探頭內設有2個金屬電極并包含電解質，小室外覆蓋選擇性薄膜。該薄膜能選擇性地通過氧氣等一定量的氣體以及親水性物質，而不能被水以及可溶解物質離子通過。由于原電池或者外加電壓引起電極之間產生電位差，使得金屬離子從陽極側面滲入溶液中，通過薄膜的氧氣被陰極還原。這樣形成的電流和透過膜及電解質液層中氧氣的傳遞速度直接成正比例關系，所以電流正比于水樣中氧氣在給定溫度范圍內的分壓[2]，其原理如圖1所示。

由于膜的滲透性受溫度的影響較大，所以必須進行溫度補償。應該注意的是，若遇到海水一類含鹽量較高的樣品，須對含鹽量進行校正。在日常使用的過程中，由于一些氣體例如H2S、Cl2、NH3、SO2能夠擴散并通過薄膜，會給測定結果帶來一定干擾，因此需要做若干組空白對照以減小該不利影響所帶來的誤差，同時需要定期更換隔膜和電解液，以獲得較為準確的數據。這種方法適用于測量高度渾濁的水，如養殖和工業廢水，以及含有鐵和其他有可能與碘發生作用并干擾碘量法的水樣。

熒光淬滅法的測定原理大致可以歸納為DO測定儀探頭前端覆蓋的特殊熒光物質在接受藍光照射后，會被激發并向外發射紅色熒光，熒光發光的持續時間與水中DO含量成反比，DO含量越高，發光持續時間越短。通過溫度補償，在發光時間和氧氣分子濃度之間建立關系，可以準確地測量水中DO含量[3]。傳感器周圍的氧氣濃度越高，熒光物質發射紅光的時間就越短。因此，可以通過測量熒光發光時間來計算氧氣濃度[4]。這樣，就可以在水中快速、準確地測量氧氣濃度，從而更好地了解水體中的氧化還原情況。經過實際的檢測工作發現，熒光淬滅法具有較好的效果和諸多優點。該方法不需要考慮定期更換隔膜和電解液，減少了維護的工作量；具有很好的穩定性，可對水中DO進行實時在線監測，滿足即時測樣的要求。該方法適用于監測污水處理廠的大多數工藝點，如調節池、曝氣池、好氧厭氧消化池。熒光淬滅法的測定原理如圖2所示。

分光光度法測定水中DO的依據是朗伯-比爾定律（圖3）。其過程是水樣經MnSO4（MnCl2）和NaOH-KI固定后，產生褐色沉淀態 MnO（OH）2，再加入H2SO4后形成 Mn（SO4）2；硫酸錳會與碘離子發生反應，反應析出碘單質，碘單質再與多余碘離子結合產生碘三離子。因為碘三離子的存在，溶液會呈現黃色，通過測定黃色物質的吸收系數，即可算出水中的 DO[5]。該方法僅適用于生活飲用水和未受污染的地表水體溶解氧的檢測，而不適用于污染程度較高的工業污水的測定[6]。

2" 測定方法研究進展

目前，不少學者對現行的碘量法做了改良。王琪等[7]在使用碘量法測量溶解氧時，建議使用NH3·H2O-KI替代NaOH-KI來固定溶解氧，使用H2SO4-H3PO4（1+1）混合酸來替代H2SO4，使MnO（OH）2溶解；并在蒸餾水、自來水、池塘水及污水中進行溶解氧的測量，消除了氧化還原性物質產生的干擾，表明此方法具有一定的抗干擾能力，達成了預期效果。謝月瑩等[8]在探究改變單一試劑濃度及同時改變3種試劑濃度對實驗室水樣DO測定的影響時，通過控制變量開展多組實驗發現，優化試劑組合為MnSO4溶液濃度大于等于65 g/L、堿性碘化鉀溶液中NaOH濃度大于等于150 g/L、KI濃度大于等于62 g/L，可獲得跟標準方法一致的DO含量。金中華[9]研究發現，用Na2S2O3溶液進行標定時，在250 mL碘量瓶中，添加50 mL水和0.5 g碘化鉀，添加0.025 00 mol/L重鉻酸鉀標準溶液5.00 mL及1 mL濃硫酸，密塞后搖勻，于暗處靜置2 min后，按國標法的后續步驟進行滴定，記錄用量，結果發現該方法與國標法測量結果之間無明顯差異。與國標法相比，該法試劑用量更少，可大大縮短時間，節省成本。

標準DO測定儀的精度是0.3 mg/L，但靈敏度受溫度影響較大。針對這一問題，張虹等[10]提出由于溫度所造成的偏差可以通過單片機系統進行補償，同時對傳感器進行校正，使DO測定結果的精確度從0.3 mg/L提高到0.1 mg/L，該法可持續獲得正確的補償，能夠自動完成數據采集、存貯和計算、具有費用低、測量速度快、操作方便等諸多優點。為了進一步完善對DO測量的工作，王玉田等[11]以氧傳感器為基礎，開發出了一套智能的污水溶氧濃度測量系統。這個系統以單片機為核心，對其進行控制和信號處理。此外，系統還配備了一個簡單、便利的人機交互界面，能讓這個系統在使用過程中變得更加方便、更加迅速。經過現場測試，結果證明，這個儀器有著非常可靠的性能，并且抗干擾能力很強，擁有較高的準確度和穩定性，可以被用于環境監測、污廢水、養殖等方面溶氧的測定，效果較佳。市場上有不少性能優異的溶解氧儀，如德國WTW公司推出了一款WTWOxi3310型便攜式溶解氧測定儀，該儀器主要參數有：尺寸為180 mm×80 mm×55 mm，可測范圍0～90 mg/L，準確度控制在±0.5%測試值，精度可達±0.5%，測量重復性小于0.05 mg/L，溫度補償范圍±0.1 ℃，可連續工作高達2 500 h。該儀器擁有無需預熱，即插即用，自動鹽度、溫度、壓力補償，自動讀數，響應時間10 s，校正簡單，堅固耐用，適合污水處理廠、地表水監測或實驗室測量等應用。

即便熒光法具備多種優點，但我國還未出臺使用熒光法測量DO的國家標準，缺乏理論支持，遇到需要解決的難題不易找到原因，所以基于熒光淬滅法的研究倍受有關人員關注[12]。黃俊等[13]開發了一種基于熒光淬滅原理的光纖氧氣傳感器，使用正二價釕離子-鄰菲羅啉配合物作為指示劑，并采用鎖相放大技術，使得微弱的熒光信號可以被人們檢測到。該傳感器具有檢測精度高、抗干擾能力強、穩定性較好的優點。李偉等[14]根據熒光淬滅的原理，利用氧分子對芘丁酸熒光的淬滅作用，構造了一種光纖氧化傳感器。該設備使用壽命長，響應時間快并且穩定性好，用本儀器系統測定了不同鹽度的人工海水中的DO濃度， 結果顯示該法與國標法在不同濃度水平下的DO測定值均無顯著性差異。洪江星等[15]以雙聯吡啶釕為熒光指示劑，制備出一種可逆性好、穩定性好、響應速度快且溶解氧壽命長的傳感膜，實現了對不同鹽度人工海水中溶解氧含量的快速檢測，其結果與國家標準方法所測得的結果無明顯差別。

胡向華[16]以分光光度法為原理，通過開展若干組實驗表明，450 nm是測定溶解氧的理想波長，與用碘量法在相同的水樣中測定溶解氧的數值相比，其結果無明顯差別。劉俊等[17]以甲醛肟為顯色劑，調節pH為10.0～11.0，Mn4+與甲醛肟形成棕色絡合物，發現吸收峰出現在450 nm處。用分光光度法測量吸光度值來量化Mn，并通過[O2]-[Mn]之間的定量關系來計算DO，測量結果與便攜式溶解氧儀測得結果吻合良好，為DO的測定提供了一種新思路。楊運瓊等[18]以基準物KIO3作為DO標準溶液，碘三離子則被用來在H2SO4-聚乙烯醇（PVA）介質中與吖啶紅（AR）反應以獲得離子締合物，克服了原有體系中由于Na2S2O3作為DO標準溶液存在不穩定性這一缺陷，同時采用分光光度法測定水體中的DO，方法簡便易行，適用于大批樣品的測定。沙鷗等[19]使用碘酸鉀溶液作為溶解氧標準，根據碘和淀粉之間的反應，產生藍色絡合物；且該絡合物在574 nm處出現吸收峰，測量水樣中的吸光度，用此方法測量了蒸餾水、生活污水和海水，所測量結果與碘量法相符。

3" 未來發展方向

碘量法是較為傳統的測定方法，鑒于碘量法測定過程繁瑣，不適合于大規模批次測樣和快速測樣[20]，并且多數學者都是通過改變藥劑組合和濃度達到優化效果，在當今科研工作中使用頻數占比很少，較于以膜電極法和熒光法為原理制成的溶解氧儀并無突出特點，筆者在此不多贅述。

膜電極法與傳統碘量法相比，具有一定的抗干擾能力，但由于是以電化學方法為原理制成的，故而膜、電極和電解液不乏會偶爾出現若干難以解決的實際問題，即使定期維護，測量也是不準確的[21-22]。在污水廠實際運營時，濁度、色度較高的生活污水和工業廢水會逐步腐蝕電化學探頭，還有探頭長度也會影響實際溶氧測定工作，未來以期在抗腐蝕性能、鹽度補償、探頭長度、儀器結構和自動化程度等方面有所突破。

熒光法比其他方法具有更好的測量精度，可用于測量和監測各種廢水中的溶解氧，具有極好的研究方向和進一步發展的潛力[23]。在未來，該方法可用于確定零值誤差、溶氧濃度，使得該法測量的準確性、溫度示值誤差等方面進一步得到改進，這就更加依賴適合測定溶氧環境的熒光物質。目前市面上大多數溶解氧測定儀都是基于此原理制成的[24]。雖然該法比膜電極法更為準確，適應更多的測定環境；但由于該法并不屬于國家標準，且沒有很強的理論支撐，故該法的響應機制受到不少學者的質疑。展望未來，希望有更多的理論依據來完善該法，盡快使此法成為可靠、可信、可行的標準檢測方法。

4" 結束語

DO在環境水質評價、飲用水監測、污染物去除等方面有著不可忽視的作用。不同種類的溶解氧測定方法各有優勢，適用水質也有差異。目前，科研人員聚焦于DO檢測方法的改進上，為了更好地適應社會發展，基于儀器法的各種新方法的應用將成為必然趨勢。研發高精度、便捷式溶解氧檢測儀器，對于溶解氧快速準確測量的研究和在不同環境下測定溶解氧顯得非常有必要。

參考文獻：

[1] 國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法編委會水和廢水監測分析方法（增補版）[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：200-210.

[2] 張世森，李培哲，金吉祥，等.環境監測技術[M].北京：高等教育出版社，1996：518.

[3] 沈明蕊，施鳳寧.便攜式多參數熒光探頭溶解氧測定儀的應用分析[J].人民長江，2017，48（S1）：79-81.

[4] 施漢昌，周小紅，劉艷臣.污水處理在線監測儀器原理與應用[M].北京：化學工業出版社，2008.

[5] 劉繼鳳，王進.流動注射分光光度法測定水中溶解氧的研究[J].北方環境，2000（1）：52-53.

[6] 劉橋陽，劉俊，郭建林.分光光度法測定水中溶解氧[J].環境工程，2008（5）：92-94，6.

[7] 王琪，袁翠，李雪華，等.碘量法測定水中溶解氧有關問題的探討及改進[J].干旱環境監測，2006（3）：181-183.

[8] 謝月瑩，黎喜云.應用碘量法測定水中溶解氧的方法優化探究[J].綠色科技，2021，23（24）：24-27.

[9] 金中華.碘量法測定地表水中溶解氧的改進[J].干旱環境監測，1998（2）：114-115.

[10] 張虹，何永亮，張寶貴，等.一種新型溶解氧測定儀的研制[J].南開大學學報（自然科學版），1999（4）：81-84.

[11] 王玉田，劉蕊，侯培國.一種新型溶解氧濃度測量儀的設計[J].儀表技術與傳感器，2003（9）：18-19，54.

[12] MASAYUKI M， GARGI V， TOSHIKI H， et al. Comparative studies on sensitivity and stability of fiber-optic oxygen sensor using several cladding polymers[J]. Japanese journal of applied physics. Pt. 1， Regular papers amp; short notes， 1998.

[13] 黃俊，張建標，姜德生，等.高性能熒光猝滅式光纖氧傳感器[J].傳感器技術，2001（3）：9-11.

[14] 李偉，陳曦，莊峙廈，等.基于熒光猝滅原理的光纖化學傳感器在線監測水中溶解氧[J].北京大學學報（自然科學版），2001（2）：226-230.

[15] 洪江星，陳天文，李偉，等.溶膠-凝膠法制備基于熒光猝滅原理的光纖氧傳感器在線監測水中溶解氧[J].福建分析測試，2002，11（2）：1541-1544.

[16] 胡向華.用分光光度法測定水中溶解氧[J].貴州環保科技，1999（1）：31-32，36.

[17] 劉俊，劉橋陽.甲醛肟分光光度法測定水中的溶解氧[J].中國給水排水，2009，25（2）：81-83.

[18] 楊運瓊，沙鷗，許興友，等.IO-I--吖啶紅-聚乙烯醇體系分光光度法測定環境水樣中溶解氧[J].分析化學，2009，37（12）：1858.

[19] 沙鷗，馬衛興，錢保華，等.碘-淀粉光度法測定水中溶解氧含量[J].理化檢驗-化學分冊，2006，45（4）：448-450.

[20] SEAH H， LIM E W C， TAN T C. Capturing of Dissolved Oxygen using Magnetic Nanoparticles[C]//Proceedings of 2010 international conference on chemical engineering and applications， 2010：141-144.

[21] 夏炳訓，寧璇璇，楊魯寧.淺談海水溶解氧污染指數計算中的有關問題[J].環境污染與防治，2013，35（4）：107-109.

[22] 李云，楊貴芳，姜月華.基于 DRASTIC模型的城市地下水脆弱性評價綜述[J].地下水，2012（1）：5-8.

[23] 王靜斌，權瑞，文德振，等.水中溶解氧現場快速測定方法研究[J].環境工程，2002，20（5）：58-60.

[24] 林育昂，梁坤玲.用熒光法溶解氧儀測定五日生化需氧量的方法探究[J].廣東化工，2022，49（21）：228-230.