絡合鐵法在煉廠尾氣治理中的應用

摘" 要：該文介紹采用絡合鐵脫硫工藝治理春風原油煉廠尾氣出現的壓濾機房和氧化塔有惡臭氣味、溶液渾濁等問題，并進行分析，采取絡合鐵裝置前增設吸油塔、水解保護塔，凈化氣達到除油率超過95%、有機硫轉化率超過90%后再進入絡合鐵脫硫裝置的方法解決，效果良好。

關鍵詞：硫化氫；有機硫；水解；絡合鐵；煉廠尾氣治理

中圖分類號：TE644" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）19-0185-04

Abstract： This paper introduces the application of complexing tower desulfurization process to treat the problems such as foul smell and solution turbidity in the filter press room and oxidation tower of the exhaust from Chunfeng Crude Oil Refinery. Through analysis， the method of adding an oil absorption tower and a hydrolysis protection tower in front of the complexing iron device is adopted to solve the problem. The purified gas enters the complexing iron desulfurization device after the oil removal rate is more than 95% and the organic sulfur conversion rate is more than 90%， thus realizing a satisfying effect.

Keywords： hydrogen sulfide; organic sulfur; hydrolysis; iron complex; refinery exhaust treatment

脫硫作為煉廠尾氣治理工藝不可缺少的一環，始終是人們關注的焦點。脫硫系統經常因為異味大、脫硫效果差等問題使企業困擾。本文就本公司引進絡合鐵脫硫工藝后不斷調整脫硫助劑，改進脫硫裝置，最終采用吸油塔、水解保護塔加絡合鐵脫硫的方法實現基本穩定運行。

在形成重碳酸鹽（HCO3-）和碳酸鹽（CO32-）緩沖溶液后，二氧化碳的吸收就很少了。通常，pH在8.2～9.0范圍內的弱堿性溶液適用于大部分反應，但是有些情況下，較高的pH能夠提高反應效能。較高的pH會促進硫代硫酸鹽離子的生成，減少氧氣的吸收，最終阻礙單質硫的凝聚；過低的pH會阻礙H2S氣體的吸收。需要強調的是系統的pH需要進行跟蹤監測。

單質硫以顆粒狀懸浮在脫硫劑貧液中，所以必須通過沉降加過濾的方法進行固液分離。硫磺密度約等于水密度的2倍，所以沉降速度相對較快。以下2種特殊情況除外。

1）在初試運行階段，催化劑配比溶液剛加入系統時，極易形成顆粒較細的硫磺，此時不易分離。當配比溶液中的硫磺濃度達4～6 g/L（0.4～0.6 wt%）時，硫磺顆粒粒徑大約為15 μm，這樣的尺寸在可操作范圍之內。這些硫磺顆粒將作為“母顆粒”，近而促進100～150 μm大顆粒的形成。

2）微小的氣泡或碳氫化合物會附著在硫磺顆粒的表面形成硫磺泡沫，這樣的硫磺泡沫浮在溶液表面不向下沉降。通常情況下，這些漂浮的顆粒會被塔頂噴灑的溶液潤濕，但硫磺泡沫中也會存在沒被潤濕的硫顆粒向下沉降，這些顆粒聚集便會出現阻塞。因此應在溶液中不斷添加表面活性劑，以利于硫顆粒的潤濕和沉降。

如方程式（1）所示，硫磺生成的同時，伴隨著水的生成，但硫磺生成反應熱會蒸發掉水分，且含硫廢氣和空氣也會帶走的水分，以及隨硫餅被帶走的水分，會大于生成的水分，因此需要向系統內補水以維持吸收塔和氧化塔的正常液位。

絡合鐵脫硫工藝中，配比溶液的溫度應該高于輸入氣流（含硫廢氣）的溫度，以防止碳氫化合物和多余水分的凝聚。通常情況下，2～3 ℃的溫差可以滿足上述目的。本套裝置使用溶液換熱器控制配比溶液溫度。

在常規操作中，需要監測催化劑配比溶液的諸多特性，以及調整不同催化劑的添加比例，使配比溶液處于最佳反應狀態。相關的參數有pH、氧化還原性、比重、鐵離子濃度及A類螯合劑濃度等。對于pH，氧化還原性和比重等特性需要每日監測，記錄長期的數據發展趨向比記錄單個數據更為重要。鐵離子濃度需要每周監測，螯合劑濃度需要每月監測。

氧化還原性是配比溶液反應活性的參考指標之一，這個參數與配比溶液氧化反應的速率、高價鐵離子（Fe3+）與亞鐵離子（Fe2+）的比例有關。通常，配比溶液中-150～-280 mV的氧化還原性表明系統中催化劑活性適中。過高的氧化還原性（大于－75 mV）可能形成過多的硫酸鹽，過低的氧化還原性（小于－300～

－350 mV）可能造成鐵離子催化劑的沉淀。

配比溶液比重（S.G.）是測量溶解鹽含量的一個間接參數。較為普遍的溶解鹽是KHCO3和K2CO3（呈堿性）、K2S2O3和K2SO4。因為水配比溶液吸收H2S氣體和氧氣的量將隨著溶解鹽濃度的上升而降低，所以溶解鹽的濃度非常重要。通常情況下溶液比小于1.3，若過高需排掉一部分配比溶液，重新補充新鮮催化劑和水。

2" 絡合鐵法工藝流程說明

本項目含硫化氫廢氣直接采用雙塔工藝流程進行處理，經過鼓泡吸收處理，硫化氫直接轉化為硫單質，凈化氣H2S含量低于10 ppm。

前系統輸送過來的廢氣含有部分雜質，進入裝置前設置原料氣分液罐，分離大部分的游離水和雜質后，經過計量進入鼓泡吸收塔。

吸收塔內，廢氣自下而上與溶液逆向充分接觸，廢氣中的H2S與溶液中的Fe3+完全反應，生成硫磺單質。脫硫后的凈化氣含硫化氫10 ppm以下，通過凈化氣分液罐捕集分離液相后，進入凈化氣管道輸送到后續系統。

在吸收塔內生成的硫磺隨溶液在吸收液回送泵的作用下，分兩部分進入氧化塔，其中一路從液面下直接進入氧化塔，另一路從氧化塔頂部噴嘴噴灑進塔內，以潤濕漂浮在溶液表面的含硫泡沫中的硫顆粒。

氧化塔內，采用羅茨風機（氧化風機）鼓入空氣的方式，進行氧化處理，使溶液中的Fe2+與空氣中的氧氣充分接觸并反應生產Fe3+，催化劑溶液重新恢復氧化性，再通過塔底溶液循環泵重新送入吸收塔，保證系統溶液對廢氣的處理效果。在貧液泵出口設置溶液換熱器，使脫硫劑溫度保持在50 ℃上下，保證絡合鐵脫硫裝置對H2S的處理效果。氧化塔頂部空氣排放至后續裝置。

吸收塔內生成的硫顆粒隨著溶液循環帶入氧化塔中，并在氧化塔錐底部分沉降形成硫漿。錐底有空氣吹掃環，吹掃環上遍布噴嘴，定時吹掃錐底，以防止硫漿堵塞。通過硫漿泵送入板框壓濾機，得到硫膏，濾液通過溶液回收泵送回氧化塔。

消耗的化學藥劑由計量泵或人工添加的方式補充至氧化塔或濾液槽。藥劑的運行消耗量與裝置負荷有關。開車初始劑只在初始開車時加入。

工藝流程簡圖如圖1所示。

3" 絡合鐵法脫硫的優點

新疆佳宇恒能源科技有限公司最初引進絡合鐵脫硫工藝是因為我廠原脫硫工藝采用鈉堿法濕法脫硫工藝，這種處理方式會產生大量廢堿液，后續處理運輸困難而且處置費用高。裝置運行過程中容易產生少量聚合脂（黃油），隨著NaHS溶度升高，Na2CO3和NaHCO3大量結晶析出造成堵塔，嚴重影響到生產的正常運行。絡合鐵脫硫工藝簡單、脫硫效果高、工作硫容量高、副反應少且環保無毒，H2S脫除率在99.9%以上，脫硫過程中無三廢產生。絡合鐵法脫硫工藝將生產裝置含硫化氫尾氣中的硫化氫吸收并轉化為硫磺。在處理硫化氫廢氣的同時可副產硫磺，提高了產品附加值的同時降低了廢氣處理的成本。

絡合鐵法脫硫工藝具有傳統液相氧化催化法的所有優點，具體如下：①硫化氫脫除率高，無反應平衡限制，凈化氣H2S濃度低于10 ppm。②應用范圍廣，可以處理各種含H2S氣體，選擇性高。③操作彈性大，能夠適應原料氣流量、H2S濃度從0～100%的波動變化。④環境友好，生產過程無三廢排放和污染。⑤條件溫和，在常溫、常壓下即可完成反應。⑥工藝簡單，日常操作及開、停工均簡單。⑦經濟性能高，工藝流程短，結構緊湊，占地面積小，投資費用少，日常運行成本低。⑧安全性能高，系統不使用任何有毒的化學物質，硫磺產品中沒有H2S氣體。⑨運行可靠，獨特的設計能夠保證無堵塞現象發生，保證長周期穩定運行。⑩硫磺品質好，雜質少。

4" 絡合鐵法脫硫的弊端與應對措施

煉廠尾氣中除H2S外還含有大量有機硫，其中羥基硫（COS）和二硫化碳（CS2）最普遍。使用的絡合鐵脫硫劑形成的氧化電對為Fe3+（絡合態）/Fe2+（絡合態），其電位比S/HS-高，又比O2/H2O低，所以此脫硫液既能氧化HS-為S，又能被空氣直接氧化再生[1]。由于有機硫的活性較差，在水中很難電離出HS-，無法達到精脫硫的要求。凈化氣中H2S濃度低于10 ppm，但是脫除率很低的有機硫還是會造成總硫超標的情況，為了能夠達到排放標準，需要在脫硫劑中加入遠大于預期量的KOH溶液維持脫硫劑的pH和堿度。大量的有機硫富集在絡合鐵脫硫劑中，使溶液具有有機硫的惡臭氣味。在壓濾過程中滲出的溶液散發惡臭氣味；氧化塔要吹入大量空氣進行氧化反應，對空排放時攜帶惡臭氣味，嚴重影響工作環境。

目前，有機硫氣體脫硫主要可分為濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫適用于有機硫濃度高、煙氣量大的情況，由于有機硫的活性較差，濕法遠達不到如今的環保要求[2]。干法脫硫是將含有COS及CS2的氣體通過吸附劑或催化劑進行吸附或轉化，可以實現有機硫深度處理[3]。干法脫硫包括催化水解法、吸附法、加氫法等。催化水解法是將COS、CS2催化水解后轉化為H2S，催化水解具有轉化率高、反應溫度低、不消耗氫源等優點[4]，水解產物H2S正好可以用絡合鐵脫硫工藝脫除。COS和CS2水解反應如下

COS+H₂O→H₂S+CO₂，（17）

CS₂+H₂O→COS+H₂S，（18）

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂。（19）

由于煉廠尾氣含油，會導致絡合鐵脫硫劑溶液乳化，硫磺顆粒難以成型長大，吸收塔泡沫層厚度增加，硫磺顆粒難以沉降回收，脫硫劑硫磺含量超標，影響裝置正常運行。增建水解保護塔后，尾氣含油會導致油覆蓋催化劑表面，造成催化劑中毒失活，故在水解保護塔進口設置2座吸油塔，一開一備運行，吸油塔再生周期視尾氣油含量確定。尾氣水含量應滿足COS和CS2水解的需要，如水含量不夠需求補水增濕，補水量以H2O/COS=3～5為益。加熱器溫度設置在60～100 ℃可調，初期使用溫度60 ℃，末期100 ℃，因氣體壓力需要滿足通過催化劑，鼓風機出口壓力應大于0.2 MPa。

尾氣脫硫系統改造后，吸油塔除油率大于95%，水解保護塔COS、CS2轉化率大于90%。壓濾機房、氧化塔惡臭氣味得到有效改善，凈化氣達標排放，硫磺純度得到很大提升。

5" 結束語

本公司尾氣脫硫改造已經過去半年多了，自吸油塔、水解保護塔投入使用以來，絡合鐵脫硫裝置惡臭氣味得到改善，脫硫劑溶液成分穩定，硫磺沉降、壓濾正常，硫磺純度得到提升，實現了尾氣脫硫系統的穩定運行。

參考文獻：

[1] 陳志偉. 絡合鐵法脫硫的利與弊[J].化工設計通訊，2014（3）：7-8，9.

[2] 王艷君. 吸附法脫除二氧化碳中低濃度羰基硫和二硫化碳的研究[D].大連：大連理工大學，2013.

[3] 李從，張婷，李俊青，等.干法脫硫劑脫除SO2的機理及動力學研究進展[J].應用化工，2015，44（5）：927-932.

[4] 王明飛，陳鵬，陶雷，等.有機硫水解催化劑研究進展[J].材料導報，2022，36（17）：40-48.

第一作者簡介：胡炳星（1987-），男。研究方向為石油化工。