正構烷烴單體碳同位素組成差異分析

關鍵詞 正構烷烴單體碳同位素組成；生物標志化合物；成熟度；生物降解；塔河原油

0 引言

塔里木盆地塔河油田位于塔北隆起中段的阿克庫勒凸起之上，西為哈拉哈塘凹陷，東鄰草湖凹陷，北為雅克拉斷凸，南接順托果勒隆起和滿加爾坳陷，其為復雜類型碳酸鹽巖巖溶縫洞型油藏，儲集空間以巖溶縫洞和構造裂縫為主，是世界上少見的、極其復雜的縫洞型碳酸鹽巖油藏[1?2]。塔河油田原油的主力烴源巖為中上奧陶統烴源巖，寒武系和下奧陶統烴源巖對塔河油田油氣的生成也有一定貢獻[3]。該油田經歷了多期次構造活動、油氣生成、運移及成藏過程，并且受到生物降解、地色層效應等各種次生改造作用的影響，因此在運用生物標志化合物解決其油源、油氣成藏和運移等問題時存在一定的局限性[4?6]。單體生物標志化合物碳同位素分析技術的出現，為原油成因的研究提供了新方法[7?9]。段毅等[10]根據正構烷烴單體碳同位素分布形式特征，提出柴北地區原油屬于煤成油和湖相偏腐泥型、混合型母質成因。李素梅等[11]在對東營凹陷原油正構烷烴單體碳同位素的研究中發現，生油窗內成熟度對烴源巖及原油碳同位素的影響較小，后者主要受控于母源和沉積環境。李洪波等[12]認為輕烴化合物的單體碳同位素組成是不同成因原油的劃分標志。分子單體碳同位素不僅可以反映單個化合物的來源，而且受沉積后期及次生改造過程的影響較小[13]。然而也有研究發現，成熟度以及生物降解作用均能不同程度地影響原油分子單體碳同位素組成。例如，林俊峰等[14]認為高成熟度或異常高溫作用可能對芳烴的分子碳同位素產生較大影響，使其更富集13C。Chen etal.[15]研究表明取代基較多的芳烴其碳同位素值隨成熟度的增加逐漸增大，且取代基越多，δ13C值越大。另外，生物降解作用較強會導致飽和烴組分δ13C值顯著增大[16]。由此可見，成熟度及生物降解作用對分子單體碳同位素組成的影響不容忽視。

正構烷烴是地質體中常見的生物標志化合物，它的生源復雜，可能來源于古環境中的菌類、藻類、高等植物及其他有機質的轉化[17]。在復雜的含油氣系統中，正構烷烴單體碳同位素組成對原油有機質的生源具有重要的指示意義，并且可以用于探討原油有機質的沉積環境[18?20]。借助于單體烴碳同位素分析技術，分析塔河油田奧陶系原油正構烷烴的單體碳同位素組成特征，并結合有機地球化學參數，探討沉積環境、成熟度和生物降解作用對正構烷烴單體碳同位素組成的影響，以期將正構烷烴單體碳同位素更好地應用于油—油、油—源對比等方面的研究。

1 樣品與實驗

1.1 原油樣品

選取的17個奧陶系原油樣品，均采自塔里木盆地塔河油田，主要包括艾丁、于奇、托甫臺及躍進等區域，深度范圍主要介于5 500～7 000 m（表1）。根據塔河油田奧陶系原油物性的差異，可以將原油樣品采集區劃分為重質油區、中質油區和輕質油區（圖1）。

1.2 實驗方法及條件

1.2.1 族組分分離

利用正己烷將原油樣品中的瀝青質沉淀析出，其可溶組分經濃縮后，通過硅膠—氧化鋁（硅膠：氧化鋁=3∶1）層析柱，分別采用正己烷和二氯甲烷依次將飽和烴及芳烴淋洗出來。之后對飽和烴和芳烴組分進行氣相色譜—質譜（GC-MS）分析。利用尿素絡合法將剩余飽和烴餾分進行分離提純，去除其中所含的支鏈和環烷烴，以降低其他化合物對正構烷烴單體碳同位素組成分析結果的影響。

1.2.2 氣相色譜—質譜分析條件

分析儀器為安捷倫6890N-5973N氣相色譜質譜儀，儀器編號CO38；色譜柱是DB-5MS色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；采用手動無分流進樣的方法，進樣量1.0 μL，氦氣流量0.8 mL/min；初始溫度80 ℃，恒溫3 min后，以3 ℃/min的速率升至230 ℃，再以2 ℃/min 升至310 ℃ 后恒溫15 min；進樣口溫度290 ℃，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度300 ℃；掃描周期0.66 cyc/sec；電離電壓70 eV，離子源類型EI+；使用NIST 05譜庫對化合物進行定性分析，采用峰面積計算相關的生物標志化合物參數。

1.2.3 正構烷烴單體碳同位素組成分析條件

儀器型號MAT253，儀器編號C033；色譜柱是Pona毛細色譜柱；采用無分餾進樣的方法，進樣量0.5 μL；氦氣流量0.8 mL/min；柱箱初始溫度80 ℃，恒溫3 min后，以3 ℃/min的速率升至190 ℃，再以2 ℃/min 升至290 ℃ 后恒溫25 min；進樣器溫度280 ℃。

2 實驗結果

2.1 生物標志化合物

塔河油田奧陶系原油的飽和烴組分以正構烷烴系列化合物為主，碳數分布范圍較廣，為nC11～nC36，主峰碳為nC16或nC17。姥植比（Pr/Ph）介于0.60～1.10，平均值為0.89。從重質原油到中質原油再到輕質原油，Pr/nC17值和Ph/nC18值逐漸變小。伽馬蠟烷指數（GI）介于0.15～0.60，平均值為0.44。此外，三類原油飽和烴中檢出三環萜烷、藿烷及甾烷，其中，甾烷主要包括C27～C29常規甾烷、重排甾烷、孕甾烷、升孕甾烷等（圖2）。三類原油 C29甾烷 ββ（/ αα+ββ）值介于 0.53～0.57，平均值為0.56，C29 甾烷20S/（20S+20R）值介于0.46～0.49，平均值為0.48（表1）。

芳烴組分中檢出菲、甲基菲系列、甲基二苯并噻吩系列及甲基二苯并呋喃系列等化合物。其中，重質原油甲基菲指數（MPI1）值介于0.53～0.75，平均值為0.62，中質原油MPI1 值介于0.62～0.77，平均值為0.67，輕質原油MPI1 值介于0.78～0.95，平均值為0.85，從重質原油到中質原油再到輕質原油，MPI1值逐漸變大。三類原油甲基二苯并噻吩系列/甲基二苯并呋喃系列（MDBTs/MDBTFs）值介于4.85～22.43，平均值為10.84（表1）。

2.2 正構烷烴單體碳同位素組成

塔河油田奧陶系原油正構烷烴單體碳同位素組成（δ13Calkane）如表2所示。其中，重質原油δ13Calkane值介于-37.0‰～-33.4‰，平均值為-34.4‰；中質原油δ13Calkane 值介于-36.1‰～-33.5‰，平均值為-34.6‰；輕質原油δ13Calkane值介于-34.4‰～-31.6‰，平均值為-32.6‰。

不同類型原油δ13Calkane 值分布曲線如圖3所示，δ13Calkane 值的變化主要有以下特征：（1）三類原油的δ13Calkane值介于-37‰～-31‰；（2）從重質原油到中質原油再到輕質原油，δ13Calkane值逐漸變大；（3）中質原油、輕質原油中δ13Calkane值曲線變化較為平緩，而重質原油中低碳數正構烷烴（C14～C19）碳數越小，δ13Calkane值越大，高碳數部分變化較為平緩。

3 討論

3.1 塔河油田奧陶系原油母質來源分析

正構烷烴和類異戊二烯烷烴是原油飽和烴中的主要組成部分。研究發現，以低碳數正構烷烴為主的原油，其生源一般為浮游藻類；而以高碳數正構烷烴為主的原油，其生源一般為高等植物[22?23]。選取的原油樣品均來自塔河油田奧陶系，主峰碳為nC16或nC17，以低碳數正構烷烴為主。根據MDBTs/MDBTFs與Pr/Ph二元圖（圖4），三類原油均分布在海相碳酸巖范圍內，另一方面，原油樣品中C29甾烷占優勢，而在前奧陶紀高等植物尚未出現，只有浮游綠藻和宏體褐藻C29甾烷占優勢[3]，表明三類原油中的海相有機質貢獻顯著。

C21-22/C27-29 甾烷（孕甾烷/規則甾烷）和C27 dia/reg甾烷（C27重排甾烷/規則甾烷）是判識沉積環境和有機相的常用指標[25]。孕甾烷主要來源于生物激素孕甾醇和孕甾酮以及熱演化過程中規則甾烷的側鏈斷裂等[26]。豐富的孕甾烷、升孕甾烷與缺氧碳酸鹽巖和受限制、碎屑缺乏的環境有關[25]。另外，重排甾烷/規則甾烷常被用來鑒別原油是源于碳酸鹽巖還是碎屑巖烴源巖。原油中重排甾烷/規則甾烷比值較低指示烴源巖的沉積水體是缺氧環境，為貧黏土的碳酸鹽巖；重排甾烷/規則甾烷比值較高時指示富含黏土的烴源巖[27?28]。三類原油主要分布在限制性區域且富碳酸鹽巖烴源巖的范圍內[25]（圖5a），表明它們的烴源巖類型一致，這也與實際采樣區域相符。

Pr/Ph是重要的有機地球化學指標，它有助于進一步判識有機質的沉積環境及母質來源[29?30]。高Pr/Ph（gt;3.0）指示與陸源相關的有氧條件有機質的輸入；低Pr/Ph（lt;1.0）指示缺氧條件，一般是高鹽或碳酸鹽環境[31?32]；1.0

利用不同的生物標志化合物參數，包括MDBTs/MDBTFs、Pr/Ph、C27-C28-C29ααα20R/甾烷、孕甾烷/規則甾烷、C27重排甾烷/規則甾烷及GI指數等，對塔河油田奧陶系原油的有機質類型、烴源巖的發育環境、有機質沉積水體的氧化還原條件及咸化程度進行了討論。結果表明，三類原油之間無較大差異，它們的母質來源以海相有機質為主，烴源巖形成于弱還原的沉積環境，有機質沉積時的水體鹽度較高。

3.2 塔河油田奧陶系原油成熟度分析

C29甾烷20S（/ 20S+20R）和C29甾烷ββ（/ αα+ββ）是判別原油成熟度常用的指標[33]。C2920R甾烷在成熟度較低時含量較高，隨著成熟度的增加，R構型的甾烷會逐漸向S 構型的甾烷轉化。當C29 甾烷20S/（20S+20R）值小于0.25 時為未熟油，C29 甾烷20S/（20S+20R）值介于0.25～0.40 時為低熟油，C29 甾烷20S/（20S+20R）值大于0.40時為成熟油。但當C29甾烷20S/（20S+20R）值大于0.52～0.55時，S構型的甾烷和R構型的甾烷之間的轉化達到平衡，C29甾烷20S/（20S+20R）值將不能準確反映原油的成熟度[36]。ββ構型和αα構型的甾烷與S和R構型的甾烷類似，隨著成熟度的增加，αα構型的甾烷會向ββ 構型的甾烷轉化，C29甾烷ββ（/ αα+ββ）比值隨之增大，但當異構化達到平衡后，C29甾烷ββ（/ αα+ββ）值趨于穩定（介于0.61～0.71），C29甾烷ββ（/ αα+ββ）值將不再反映成熟度的變化[34]。三類原油的C29甾烷ββ（/ αα+ββ）值介于0.53～0.57，C29甾烷20S/（20S+20R）值介于0.46～0.49，C29甾烷構型的轉化已經達到平衡，表明原油可能處于高成熟階段，上述兩個指標已經無法將三類原油成熟度的大小關系進行區分。

芳烴化合物是原油中的重要組成部分，原油母質來源、成熟度及沉積環境的不同，均會導致芳烴組成存在差異，因此可以利用芳烴化合物的組成和分布特征來判識原油的母質類型、成熟度以及沉積環境[37]。甲基菲是芳烴化合物中的重要組成部分，不同構型的甲基菲具不同的穩定性，隨著熱演化進程的推進，9-MP與1-MP會逐漸轉化為3-MP與2-MP，因此，甲基菲的相關參數是指示原油成熟度的良好指標[38]。塔河油田奧陶系原油中的甲基菲參數MPI1與MPI2、MPDF1 （表1）都具有明顯的線性關系（圖6），表明從重質原油到中質原油再到輕質原油，成熟度逐漸升高。另外根據Pr/nC17-Ph/nC18 二元圖（圖5b）同樣可以得出這個規律。

3.3 塔河油田奧陶系原油生物降解程度分析

目前，國內外眾多學者已經對原油的生物降解作用開展了大量的研究，并且提出了基本的降解順序：正構烷烴（最易降解）gt;無環類異戊二烯gt;藿烷（25-降藿烷出現）≥甾烷gt;藿烷（不含25-降藿烷）≈重排甾烷gt;芳香甾烷（最難降解）[40]。

正構烷烴的消耗通常被認為是油藏開始生物降解的標志。但是，塔河油田奧陶系原油的成熟度較高，原油中的正構烷烴可能來源于其他組分的熱裂解。例如，非烴和瀝青質組分中脂碳鏈/橋的斷裂和脂肪酸脫羧等。從重質原油到中質原油再到輕質原油，飽和烴中的nC17/Pr、nC18/Ph的比值隨著成熟度的升高逐漸增大，表明原油在熱演化過程中釋放的烷烴以正構烷烴為主。因此，塔河奧陶系原油中正構烷烴的存在與否不能作為判斷其生物降解程度大小的標志。

C28-25降藿烷是生物降解原油中一類典型的化合物，它是由C29-17α（H）藿烷發生降解作用失去一個甲基形成。因此，根據它們二者的比值可以反映原油的生物降解程度[41]。三類原油中，重質原油均檢出了C28-25降藿烷，中質原油部分樣品檢出了C28-25降藿烷，而輕質原油并未檢出C28-25降藿烷（圖7a、表2），根據C28-25 降藿烷/C29-17α（H）藿烷與Σ 三環萜烷/C29-17α（H）藿烷二元圖（圖7b），表明相較于中質原油及輕質原油來說，重質原油受到的生物降解程度最大。此外，由Pr/nC17-Ph/nC18二元圖（圖5b）同樣可以得出，從輕質原油到中質原油再到重質原油，生物降解程度逐漸升高。

3.4 正構烷烴單體碳同位素組成差異分析

沉積環境影響有機質類型，進而控制原油的性質，這通過原油碳同位素組成上的差異得以體現[42]。奧陶系海相原油正構烷烴單體碳同位素值在-35‰左右，其分布曲線呈現水平或正傾斜[42?43]。不同母質來源有機質的正構烷烴單體碳同位素組成存在一定差異，塔河油田奧陶系原油無論是早期遭受過強烈生物降解的重質原油，還是晚期充注的高成熟度的輕質油或凝析油，均來自同一來源[44]。塔河油田奧陶系三類原油δ13Calkane值介于-37‰～-31‰，并且δ13Calkane值曲線變化較為平緩，呈現出海相原油的特征[43，45]，表明原油正構烷烴單體碳同位素組成及分布范圍受其形成的沉積環境和母質類型控制。而三類原油的有機質類型、烴源巖及有機質沉積時水體的氧化還原和咸化程度相差較小，表明這些條件不是重質原油、中質原油和輕質原油間δ13Calkane值產生差異的主要影響因素。

正構烷烴單體碳同位素組成不僅取決于先驅生物所利用的碳源，而且受控于其生物合成、同化過程中的碳同位素分餾效應[46]。在熱力學斷鍵機制的影響下，12C-12C 鍵的斷開所需要的能量比12C-13C 鍵或13C-13C鍵的小[42]，因此，在干酪根成熟生油演化過程中，從飽和烴中裂解出來的甲烷等輕組分的碳同位素輕，殘留者重，導致成熟度越高，形成的石油、凝析油的碳同位素值越大，而且較高成熟度的凝析油單體碳同位素值比原油重3‰左右[47?48]。塔河油田奧陶系原油中4-甲基+3-甲基雙金剛烷絕對含量呈現“東高西低、南高北低”的特點，表明奧陶系原油東部和南部的成熟度高于主體區和西部，反映奧陶系油氣主要來自沙雅隆起南部的滿加爾坳陷[44，49]。塔河油田奧陶系三類原油的成熟度均較高，重質原油到中質原油再到輕質原油的成熟度逐漸增加，結合δ13Calkane值曲線變化規律分析，表明成熟度增大是原油δ13Calkane值正偏的主要影響因素，這與烴類化合物熱力學斷鍵機制呈現出的規律保持一致。

塔河油田主力產層奧陶系儲集的海相原油在成藏早期經歷了強烈的生物降解，原油中普遍檢測到生物降解的標志化合物25-降藿烷系列[44]。生物降解作用對整個原油的碳同位素組成影響不大[13，50]，然而，正構烷烴的連續損失會導致飽和烴部分的δ13C降低。在輕度至中度生物降解過程中，正構烷烴沒有發生明顯的碳同位素分餾；在重度生物降解過程中，低分子量正構烷烴（nC15～nC18）的δ13C值通常會增加，高分子量正構烷烴沒有發生同位素分餾[50]。塔河油田奧陶系三類原油受到的生物降解程度不同，生物降解作用對重質原油的影響最大。另外，生物降解作用優先降解低碳數部分的正構烷烴，表明生物降解程度是重質原油中、低分子量（nC14～nC19）δ13Calkane值正偏的主要影響因素。

4 結論

（1） 塔河奧陶系原油的有機質類型、烴源巖及有機質沉積時水體的氧化還原和咸化程度相差較小，表明這些條件不是三類原油間δ13Calkane值產生差異的主要影響因素。塔河油田奧陶系原油δ13Calkane值介于-37‰～-31‰，三類原油原油δ13Calkane值總體變化較為平緩，呈現出海相原油的特征，表明原油δ13Calkane值的組成分布范圍受其形成的沉積環境和母質類型控制。

（2） 塔河油田奧陶系原油成熟度較高，從重質原油到中質原油再到輕質原油的成熟度逐漸增大，δ13Calkane值逐漸變大，表明成熟度升高是原油δ13Calkane值正偏的主要影響因素。

（3） 相較于中質原油和輕質原油，生物降解作用對重質原油的影響程度最大。中、輕質原油δ13Calkane值變化曲線較為平緩，而重質原油低碳數正構烷烴（C14～C19）碳數越小，δ13Calkane值越大，結合生物降解作用優先降解正構烷烴中低碳數部分的規律判斷，生物降解程度是重質原油中、低分子量（nC14～nC19）δ13Calkane值正偏的主要影響因素。