甲醇制對二甲苯反應系統的多組分耦合研究

摘要：甲醇制芳烴工藝產物成分復雜、對二甲苯含量低，耦合芳烴間轉化技術能提升對二甲苯收率，但存在多組分匹配復雜、耦合非線性的難題。本文通過梳理5 類反應產物集總與6 種轉化技術之間的對應、競爭、共生和協同關系，構建超結構模型并將之轉化為非線性規劃方程進行求解，提出甲醇制芳烴和芳烴間轉化技術的高效耦合方法，揭示了反應產物和轉化技術的多組分協調匹配機制，實現了組分中碳氫元素向對二甲苯的定向轉化，為甲醇制對二甲苯的高效發展提供了思路。

關鍵詞：對二甲苯；超結構模型；非線性規劃方程；甲醇制芳烴；芳烴間轉化

中圖分類號：TQ021.8 文獻標志碼：A

對二甲苯是重要的有機化工原料，用于生產對苯二甲酸（ PTA） 和聚對苯二甲酸乙二醇（ PET， 聚酯），進而生成聚酯纖維、樹脂、瓶子和薄膜等。隨著聚酯需求的增加，對二甲苯得到快速發展，2021 年我國對對二甲苯的需求和其產量分別達到3.497×107 t、2.132×107 t[1]。對二甲苯傳統的生產方式是以裂解汽油和重整油為原料，經催化重整、芳烴抽提、對二甲苯分離等芳烴聯合裝置得到。近年來，甲醇制芳烴由于具有擺脫石油資源依賴，推動產業優化升級等意義，受到廣泛關注，但由于受原料和產物氫碳比差異以及二甲苯混合物熱力學平衡值等問題影響，工藝面臨初產物成分復雜（超過20 種組分）、對二甲苯含量低（w≤20%）的挑戰[2-4]。

結合反應特點，通過耦合轉化技術，進而設計配套工藝裝置，在一定程度上打破熱力學平衡態，引導物料向目標產物定向轉化，是提高預期產物收率的有效策略。例如在甲醇制芳烴反應路線中，針對副產物低碳烴，馮霄團隊[5-6] 提出將輕烴直接芳構化和裂解為合成氣后循環進料的兩種耦合策略，輕質芳烴（苯、甲苯和二甲苯）收率分別提高50%～68%和151%；將兩種耦合技術組合，輕烴芳構化技術處理C3+烴類，輕烴裂解技術處理C2–烴類，使得輕質芳烴收率提高173%；Chen 等從反應器設計角度出發，分段調變溫度實現控制甲醇及副產物輕烴的串聯反應，提出“甲醇芳構化、輕烷烴和烯烴中間體芳構化、殘余烯烴芳構化”[7] 和“甲醇芳構化、輕烷烴脫氫和芳構化、烯烴芳構化”[8] 兩種三級變溫方案，使輕質芳烴的收率提高72%～89%[9]。

建立以對二甲苯為目標產物，甲醇制芳烴和轉化技術的高效耦合機制，能促進煤制對二甲苯收率的提高，進而提升競爭力，但目前相關研究均旨在提升混合芳烴產率，從混合芳烴到對二甲苯的耦合機制尚未建立。混合芳烴包括苯、甲苯、二甲苯、C9 和C10 芳烴等，針對不同芳烴，存在不同的芳烴間轉化技術，如苯和C10 芳烴可經苯與重芳烴烷基轉移技術轉化為混合二甲苯，乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯可經二甲苯異構化技術轉化為對二甲苯，以甲苯為原料的轉化技術有甲苯歧化及烷基轉移、甲苯甲醇甲基化[10-11] 和甲苯擇形歧化[12-13]，分別為與C9 芳烴生產混合二甲苯、與甲醇生產混合二甲苯和自身反應生產苯和對二甲苯，此外，C9 和C10+重芳烴除經上述工藝轉化外，還可以通過重芳烴輕質化技術將C9 和C10+芳烴轉化為混合芳烴[14]。由此可見，混合多組分與轉化技術并不是一一對應的，其構成的耦合系統也不是多個轉化技術的疊加，需要兼顧反應產物與轉化原料之間的組分匹配、轉化副產物的歸屬、不同轉化技術間的協同組合等因素，造成反應過程與轉化技術的深度耦合具有極強的非線性。因此，揭示甲醇制芳烴產物與芳烴間轉化技術的多組分協調匹配機制，對促進甲醇制對二甲苯工藝高效耦合和提升對二甲苯收率具有重要的意義。