微庫侖法測定石油產品中的總硫含量研究

【摘要】石油和化學工業在生產生活中占據重要地位，其中脫硫工藝管理硫含量是石化行業的重要環節。油品中硫含量不僅影響質量，還可能污染環境并腐蝕設備。目前，測定石油產品中硫含量的方法有管式爐法、燃燈法、氧彈法等，但這些方法涉及的儀器復雜，操作步驟煩瑣，無法滿足現代工業生產快速檢驗的需求。能量色散X射線熒光光譜法和單波長能量色散硫含量測定法雖然速度快、靈敏度高、重復性好，但無法測定MTBE產品和調配含有MTBE的汽油產品。因此，微庫侖法被證明為快速、靈敏、準確的測定方法，并經過試驗驗證。研究采用微庫侖法分析各種影響因素，確定最佳運行條件，具有廣泛的應用潛力和高效、敏感、準確的測定特點。

【關鍵詞】微庫侖法；檢測；硫含量；影響因素

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.04.023

Research on the Determination of Total Sulfur Content in Petroleum Products Using Micro Coulomb Method

WANG Wenjun， WANG Meizhen， WANG Lina， CHEN Lin， JI Borui， CUI Wei

（Liaoning Inspection ，Examination Certification Centre〔Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Inspection Institute〕， Shenyang 110032， China）

Abstract： The petroleum and chemical industries hold significant importance in production and daily life， with managing sulfur content in desulfurization processes being a crucial aspect of the petrochemical sector. The sulfur content in oil products not only affects their quality but also has the potential to pollute the environment and corrode equipment. Currently， methods for determining sulfur content in petroleum products include tube furnace method， lamp combustion method， oxygen bomb method， etc.， but these instruments are complex， and procedures are cumbersome， failing to meet the demand for rapid inspection in modern industrial production. Although energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy and single-wavelength energy dispersive sulfur content determination method offer fast speed， high sensitivity， and good repeatability， they cannot measure MTBE products and gasoline products containing MTBE. Therefore， the micro coulomb method has been proven to be a rapid， sensitive， and accurate measurement method， validated through experiments. Research employing the micro coulomb method analyzes various influencing factors， determines the optimal operating conditions， and exhibits wide application potential with efficient， sensitive， and accurate measurement characteristics.

Keywords： micro coulomb method； detection； sulfur content； influencing factors

1微庫侖法分析原理

微庫侖滴定分析法是一種電化學分析方法，其結合了電解原理和庫侖計積分的測量方法。在微庫侖滴定分析中，其中核心部分以電解池為主，電解池中包含電解液和電解電極。當有外部電壓施加在電解電極上時，電解液中的內部離子發生電解反應。通過測定在發生電解反應過程中所消耗的用電量來計算待測物質中硫的含量。

微庫侖滴定分析法具有高靈敏度、高選擇性和低檢測限等優點，加之其操作簡便、快速且易于實現自動化，因而在環境監測、食品檢測、生物醫學等領域得到廣泛應用。但是微庫侖分析滴定法也存在局限性，如對于非電化學反應的物質就無法測量、對于高濃度樣品的測量結果可能不準確等。因此，在實際應用中需要根據具體情況選擇合適的分析方法。

2儀器與試劑

儀器包括南京堪暢科學儀器有限公司生產的微庫倫分析儀，型號為：KC-WK-2100，以及瑞士METTLER-TOLEDO公司生產的電子分析天平，型號為：AB204-L。

試劑：質量濃度為1.0，2.0，5.0，10.0 mg/L標準物質含硫量測定，冰乙酸（優級純），碘化鉀（解析純），疊氮化鈉（解析純），蒸餾水，氧氣（純度不低于99.99%），氮氣（市售普氮）。

3儀器工作條件

儀器積分電阻：6.2 K；增益：3；偏壓：50～90 mV；背壓：4～10。

3.1電解液的配制

電解液配制：用電子分析天平稱取0.5 g碘化鉀、0.6 g疊氮化鈉，溶于500 mL蒸餾水中，加入5 mL冰乙酸，稀釋到1000 mL，儲存在棕色瓶中備用。

3.2電解池的準備

微庫倫分析儀的核心是電解池，因而應做好電解池的各項準備工作。例如，電解池被污染，取下所有電極后清洗電解池池體，將測量電極和電解陽極用乙醇棉球擦洗干凈，待電解池池體清洗完畢后，插回所有電極以此為參考電極、測量電極、電解陽極、電解陰極的順序，加入新配置的電解液并保持液面高度在鉑片上方5～10 mm處。參照電極芯向下部分的電極內套管，不應有氣泡出現。參比電極外套管腔內不能有氣泡，飽和硫酸鉀溶液外套管腔內兩周更換一次。參考電極臂和電解陰極臂分別與電解池池體相連接的毛細管路里不能有氣泡。

3.3實驗方法

打開電源，裂解爐升溫前先檢查是否需要更換進樣墊（100針后更換），查看是否需要處理石英管里的積炭。將電解池的位置調節好，讓攪拌機以均勻的速度轉動起來。調節儀器氣化段溫度為800℃，燃燒段溫度為820℃，待爐溫達到設置的溫度值，調節氧氣流量為150 mL/min，氮氣流量為200 mL/min，用質量濃度為10.0 mg/L的標樣洗滌注射器數次，抽取8.4μL，進行儀器校正，進樣器進程為38檔。一是測定標樣濃度，選用標樣為分析對象，對標樣轉化率進行測量，采用單點檢測法。濃度和進樣輸入完成后，保證轉換率保持在70%～ 120%之間。隨后進行樣本測量工作。先將分析對象選定為樣品，然后將樣品名稱填入彈出的對話框并選擇標樣轉化率，輸入轉化率后點擊測量開始測試，最終得出樣品中硫的質量濃度（qualitystate）。

4硫含量檢測影響因素探究

4.1單因素試驗

以下實驗采用硫標準溶液測試，質量濃度為10 mg/L。

1）考察爐溫對測定結果的影響。氣化段溫度對測定結果的影響分別按不同氣化段溫度（760、770、780、790、800℃）取樣測定。設定燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為100 mL/min，氮氣流量為200 mL/min，用注射器抽取8.4μL硫標準品注入樣口，進樣速度為38擋，每個氣化溫度下測量3次。

分別取樣測定不同燃燒段溫度（820，840，860，880，900℃），考察燃燒段溫度對測定結果的影響。設定氣化段溫度為800℃，氧氣流量為100 mL/min，氮氣流量為200 mL/ min，用注射器抽取8.4μL硫標準品注入樣口，進樣速度為38擋，每個煅燒溫度下測量3次。

2）進樣速率對結果的影響。分別在不同進樣速度（35、36、37、38、39擋）下進樣測定，考察進樣速度對測定結果的影響。將氣化段的溫度定在800℃，燃燒段的溫度定在820℃，氧氣的流速為150 mL/min，氮氣的流速為200 mL/min，而取樣量則是8.4μL。用注射器從特定體積的硫標樣中吸取，每擋速度下測量3次，以不同的速度分別注入進樣口。

3）考察進樣量對測定結果的影響。分別在不同進樣量（6.0、7.0、8.0、8.4、9.0μL）下進樣測定，考察進樣量對測定結果的影響。設置氣化段溫度為800℃，燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為150 mL/min，氮氣流量為200 mL/min，進樣量為8.4μL，用注射器吸取相應體積的硫標準品，以不同進樣速度注入進樣口，每個進樣速度下測量3次。

4）考察偏壓對測定轉化率的影響。分別在不同偏壓下（60、65、70、75、80、85 mV）進樣測定，考察偏壓對測定結果的影響。設置氣化段溫度為800℃，燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為150 mL/min，氮氣流量為200 mL/min，進樣量為8.4μL，用注射器吸取相應體積的硫標準品，以在不同偏壓下注入樣品，每個偏壓下測量3次。

4.2標準曲線的建立

用注射器分別吸取質量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的硫標準品8.4μL，按照預設的參數進樣，以硫標準品質量濃度為橫坐標，庫侖積分值為縱坐標繪制標準曲線。

4.2.1爐溫對測定結果的影響

1）氣化段溫度對測定結果的影響。不同質量濃度硫標準品在氣化段溫度為760、770、780、790、800℃時的硫含量測定結果見表1。從表中可以看出，氣化段溫度太低，樣品不能完全氣化，樣品轉化率低，使得測定結果偏小。在氣化段升溫到800℃時，含硫量的測定值隨著氣溫的不斷升高，基本穩定在最大值不變；而過高的爐溫又會造成管中殘炭等雜質的增多，從而使裂解管的管面變得粗糙。能耗上升會導致裂解爐使用壽命縮短，從而導致裂解爐失效的概率上升。綜合考慮，選擇氣溫在800℃的氣化路段為佳。

2）燃燒段溫度對測定結果的影響。不同質量濃度硫標準品在燃燒段溫度為820、840、860、880、900℃時的硫含量測定結果見表2。從表中可以看出，當燃燒段出現溫度太低時，造成樣品燃燒不完全，因此在分析過程中會產生不同于正常的峰形，也會導致測定結果出現很大的誤差；當溫度達到820～ 900℃時由表可知，測定結果幾乎無明顯變化，此時說明樣品硫已經燃燒完全，轉化率已經接近最大值，如果燃燒段溫度太高會有大量積炭出現從而減少燃燒管的使用壽命。故為保證結果準確，燃燒段溫度選取820℃。

4.2.2進樣量對測定結果的影響

不同質量濃度硫標準品在進樣量為6.0，7.0，8.0，8.4，9.0μL時的硫含量測定結果見表3。由表中數據可以看出，進樣量會對分析結果產生較大的影響。當進樣量選取8.0μL時，回落樣品針時會造成進樣量不足。當進樣量太少時，檢測不完全，不會達到最大的檢測效率，從而造成檢測結果誤差大；當進樣量過多時，裂解爐會超負荷運行，待測樣品不能完全分解，從而出現峰形拖尾現象，導致測量精密度和準確度降低，同時也會造成儀器裂解爐積碳的產生，縮短設備的使用壽命。綜合考慮進樣量選取8.4μL。

4.2.3進樣速度對測定結果的影響

質量濃度為10 mg/L的硫標準品在進樣器進程為35、36、37、38、39時的硫含量測定結果見表4。從表中可以看出，進樣量過快、過慢都會造成比較大的結果誤差。當樣品進入速度較快時，可能會出現樣品流速超過樣品氣化、裂解速度的現象，導致部分樣品進入電解池，燃燒不完全，從而對測定結果的準確性造成影響；同時，池體也會受到短暫性缺氧而導致燃燒不完全從而污染滴定池。干擾的產生會造成系統壓力不穩定，造成測量誤差增加，從而引起基線漂移。若進樣速度過慢時，由于液體流速過慢從而會造成滴定曲線下方的面積與樣品的積分面積相差甚大，會造成響應信號變小、測定結果偏低等現象。綜合考慮，進樣速度選取38擋。

4.2.4偏壓對測定轉化率的影響

偏壓就是微庫侖放大器的外加電壓，由于偏壓對樣品的轉化系數起到直接的影響，所以需要對其進行測試，從而選擇最為合適的偏壓值。偏壓設定值不能過大也不能過小，如果偏壓值過大，就會造成超調峰現象，反之，如果偏壓值過小，就會造成拖尾峰現象。另外，樣品中硫含量也對偏壓選值存在一定影響，如果樣品的硫含量比較低，則應該選擇較高偏壓，如果硫含量比較高，則應該選擇較低的偏壓。為了設定更加準確的偏壓值，能夠使得硫轉化系數最大，經實驗研究證明，將硫標樣的質量濃度設置為10 mg/L，實驗結果見表5。由于轉化率在80%～120%時處于最佳的狀態，從表5中可以看出，將偏壓設定在65～85 mV最為合適。

4.2.5建立標準曲線

儀器設置根據以上優化條件進行調整，包括將氣化段溫度設置為800℃、燃燒段溫度設置為820℃，氧氣流量為150 mL/min，氮氣流量為200 mL/min，進樣量為8.4μL，進樣速度為38擋。分別用注射器吸取質量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的硫標準品，按照預設的參數進樣，繪制標準曲線是以硫的標準品質量濃度為橫軸（x軸），以庫侖積分值為縱軸（y軸）。得到的標準曲線方程為y=2.20117x+0.81416，相關系數為0.9999，在1～10 mg/L范圍內線性關系良好。

4.3方法評價

4.3.1方法檢出限和定量限

對空白樣品進行測定，以3倍噪聲時空白測試液的質量濃度為方法檢出限，以10倍噪聲時空白測試液的質量濃度為方法定量限，結果硫的檢出限和定量限分別為0.21 mg/L和0.68 mg/L。

4.3.2精密度和重復性試驗

按照上述優化條件，對4個產品（車用柴油、車用汽油、車用乙醇汽油、汽油清凈劑）低硫油品進行分析，每份樣品重復測定6次。測定結果見表6。

由表6可以看出，微庫倫滴定法對不同的石油樣品進行多次測量時，得到的相對標準偏差（RSD）均在5%以內，說明該方法精密度和重復性良好。

5結束語

采用微庫倫滴定法測定石油產品中硫含量時，由單因素實驗結果可知，當氣化段溫度為800℃、燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為150 mL/min、氮氣流量為200 mL/min、偏壓設置在65～85 mV，進樣量為8.4μL時，進樣速度為38檔時，儀器在1～ 10 mg/L范圍內達到最佳檢測條件。方法的檢出限和定量限分別為0.21 mg/L和0.68 mg/L，在1～10 mg/L范圍內線性關系良好。精密度和重復性的RSD均小于5%，回收率在95%～ 105%之間，平均回收率為99.33%（RSD為1.65%），相對誤差在±4%范圍內，符合分析方法要求。

用微庫倫滴定法分析樣品時，不易將儀器調節至最佳狀態，影響因素較多，儀器穩定性不好，但在各項操作狀態調至最佳時，使用微庫倫滴定法進行檢測的速度較快，并且準確度較高，所以對大批量樣本進行硫含量檢測時使用該方法不僅效果良好，還能夠提高工作效率。

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【作者簡介】

王文俊，男，1998年出生，助理工程師，學士，研究方向為石油化工產品檢測。

（編輯：李鈺雙）