超級電容器電極材料制備及電化學性能分析

【摘要】超級電容器又稱電化學電容器，是傳統電容器和可充電電池之間的新型熱門儲能裝置，滿足了21世紀儲能系統不斷增長的需求，目前超級電容器主要用于電子產品和存儲備份系統，廣泛用于工業電源供應及能源管理等。因此，為了進一步實現超級電容器的實際應用，擴大其應用范圍，研究開發出高性能的電極材料成為目前超級電容器研究的熱點。

【關鍵詞】超級電容；電化學；性能分析

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.04.024

Preparation and Electrochemical Performance Analysis of Super Capacitor Electrode Materials

WANG Wenjun， WANG Meizhen， WANG Lina， CHEN Qi， JI Borui， TONG Zhou

（Liaoning Inspection ，Examination Certification Centre〔Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Inspection Institute〕， Shenyang 110032， China）

Abstract： Super capacitor， also known as electrochemical capacitors， are a new type of energy storage device that lies between traditional capacitors and rechargeable batteries. They meet the growing demand for energy storage systems in the 21st century. Currently， super capacitor are mainly used in electronic products and backup storage systems， and are widely used in industrial power supply and energy management. Therefore， to further implement the practical application of super capacitor and expand their application range， the research and development of high-performance electrode materials have become a hot topic in the field of super capacitor research.

Keywords： super capacitor； electrochemistry； performance analysis

1超級電容器的分類及工作原理

超級電容器又稱電化學電容器，也稱為超大容量電容器、金電容等。通常我們將帶有多孔碳材料材質的電極所制成的電容器稱為雙電層電容器，具有雙電層儲能的儲能機理；在充放電過程中發生氧化還原反應因而形成法拉第贗電容的電容器稱為法拉第贗（準）電容器。其分類如圖1所示。

超級電容器的結構示意圖如圖2所示。其電極的選取材料為導電性較好材料，并與集電極、電解質、隔膜和引線構成電容器。工作原理可以分為三種：第一種是法拉第準電容器原理，其電極材料為金屬氧化物；第二種為雙電層原理，其電極材料為活性炭；第三種為混合型電容器原理，其電極材料采用活性炭與金屬氧化物相結合。

1.1雙電層電容器工作原理

雙電層電容器工作原理中的儲能方式采用離子可逆吸附來完成，反應發生地為電極與電解質的界面處。這種類型的表面儲能允許非?？斓哪芰酷尫藕蛢Υ?，因此它具有良好的性能特點和循環穩定性。高比表面積的碳基材料常被用作電極材料。對于雙電層電容器基礎研究的經典理論模型主要有三個：早期的亥姆霍茲的緊密雙電層理論模型、古依-恰普曼的分散層理論和斯特恩的緊密擴散層理論。

雙電層電容器在充電時，電容器中電解液內的陰離子與陽離子便開始移動。基于電場作用下，其移動方向為兩極方向，且排布在材料的表面。離子與電極材料中的電子形成雙電層，或與材料空穴形成雙電層。在界面勢壘的作用下，阻隔了電荷穿過邊界進行正負電荷的中和，從而使得電荷可以得到保存。當放電時，電容器兩極的電壓逐漸變小。其提供的電場力也相應變小，使得聚集在兩極的陰陽離子回到電解液中。因此，雙電層電容器以物理方法的靜電作用完成電荷的吸附和脫附，無化學反應發生，其放電和充電速度均非常快，功率密度高，循環性能好。其充放電過程如圖3所示。

1.2法拉第電容器的原理

早在1975年Conway等人率先提出了法拉第電容（也稱膺電容）原理。膺電容的電位沉積現象發生的位置與雙電層電容器不同，其地點為電極材料的表面或近表面。其反應速度快，為氧化還原反應，且可逆程度非常高，同時也存在化學吸附脫附現象。在電容器充放電過程中，其電容特性發生變化，這是由于其材料的能級狀態不斷變化。也就是說，電力系統的電壓隨充電量的增加或減少而線性變化，相對于雙電層電容器只是單純依靠靜電荷的積累，法拉第電容器在電子在電極和電解質之間傳遞，更似一個儲存電量的容器而不是電池。

法拉第電容儲能包括三種類型：一是快速可逆的氧化還原反應，如過渡金屬氧化物或氨氧化物RuO2、MnO2、Co3O4、Co（OH）2、Ni（OH）2等離度可逆的化學吸附和脫附；二是比表面積比較高的碳材料，如活性炭材料；三是導電聚合物可逆的電化學摻雜、脫摻雜，如聚苯胺、聚化咯等。

2機理分析

氫氧化鉀（KOH）是一種應用廣泛的化學活化劑，它的活化機理如下：KOH與碳材料反應，對碳材料可以造成刻蝕效果，從而可以形成豐富的微孔和介孔；在活化過程中，KOH能夠催化碳的氣化過程，并且可以控制活化條件，以此調節材料的孔結構。ZnCl2有著類似的提升比表面積作用。ZnCl2在較低的溫度下能促進生物質前驅體的脫水。但是其在加熱狀態下會生成HCl氣體，會對實驗設備造成腐蝕，而且ZnCl2作為活化劑會使實驗成本增加，由于眾多原因，該技術還未普及?；瘜W活化法制備出的碳材料比表面積比物理活化法的高。

3超級電容器的特點與應用

3.1超級電容器的特點

作為一種非常優秀的儲能元器件，超級電容器的脈沖放電性能非常好，其儲能量極大，單機容量可以達到10000 F，具有絕大多數普通電容電池不具備的優點。

1）功率密度極大。其功率密度可以遠超過普通電容電池數倍，充放電時間短，電量大，適用于需要大功率的應用場合，其比容量和能量均比傳統電容器高。

2）使用壽命長。由于超級電容器是法拉第電容器，其能量儲存的原理與普通電池有很大不同，具有特別高的可逆性。且其電極的反應只發生在電極材料與溶液的界面，并不會對電極材料的本身造成一點破壞，其充放電反應為物理過程，反應速度快，穩定性強，壽命高。

3）充放電速度快。由于超級電容器充放電過程為快速可逆的法拉第反應或純物理過程，受電解液中離子在活性物相中傳遞速率限制較小，因此其動力學性能較好，充放電過程可采用大電流，充電時間較短，基本可在數分鐘內完成。相比于依靠化學反應的普通電池，具有顯而易見的優勢。

4）工作溫度范圍廣，為-40～70℃，性能先進。

5）材料無毒無害，安全可靠。

6）應用靈活。超級電容器既可以通過串聯與并聯單獨使用，也可以與其他種類的電源并聯，共同使用。這樣的混合使用方法可以增大功率密度。

3.2超級電容器的應用

由于超級電容器的比能量高，功率密度大，使用壽命長，在各個領域內都有著廣泛的應用。

1）太陽能與風力發電。由于這兩種發電方式的持續性和穩定性均較低，因此其輸出過程需要有大型儲能裝置進行調節。為滿足需求，須具備大容量、快速、穩定、持久、低泄漏、溫度范圍廣的能量儲存能力，適應各類天氣變化，并且無須維護。由此，即需要超級電容器以及大流量電池的應用。

2）航天軍事領域。軍事應用中，為各類高精尖武器裝備提供高功率電源，需要應用超級電容器。

3）無線通信和消費類電子產品。由于超級電容器的功率大，充放電速度快，因此適用于應用高功率脈沖電源的各類無線便攜式設備。同時，由于超級電容器運行不受電源的切斷以及波動影響，可應用于電子產品的消費中，對其電池的壽命有著正面作用。

4）電力交通領域。由于電動汽車的啟停和剎車均需要大功率電源的支持，因此需使用超級電容器以滿足動力的功率要求。同時，還可以應用于各類大型車輛、公交車及列車，以及船舶和飛機的啟動上，同時作為牽引車輛的主要電源。

4根瘤菌生物質炭材料制備

4.1炭化

將根瘤菌通過人工破碎后，用質量分數為10%的鹽酸溶液浸泡10 h，使用去離子水對其進行清洗，直至濾液呈中性?？刂茰囟葹?0℃，干燥時間24 h。取干燥根瘤菌適量放置于惰性環境的管式爐內，通入流動氬氣，升溫速度3℃/min，升至500℃，煅燒時間1 h，隨后升溫速度3℃/min，升至850℃。炭化3 h，待管式爐降至室溫，取出，得到核桃殼生物質碳炭化料。

4.2活化

將炭化料與KOH按質量比4∶1混合加入去離子水研磨至黑亮色細膩糊狀，處于60℃條件下干燥24 h。將其取出部分放置于管式爐內，通入流動氬氣，升溫速度3℃/min，升至800℃，活化時間1 h，等待5 h至室溫。取出未處理活化料，經冷卻、研磨、干燥等步驟后用1 mL HCl浸泡24 h，然后用去離子水進行洗滌，直至濾液pH值為7，干燥時間24 h，制得活性炭電極材料。

5電極的制備

5.1電極片的制備

取1 cm×2 cm鎳網，然后用水溶液與乙醇溶液超聲處理，去除內網表面的雜質。用1 mLHCL超聲，洗去鎳網表面的氫氧化物，然后放進60℃真空干燥箱里進行干燥，24 h后取出稱重。將干燥后的電極材料、炭黑和PDFE乳液按照質量比8∶1∶1混合，溶于無水乙醇中，在瑪瑙研缽中研磨調成發亮并且具有一定黏性的糊狀，用刮刀將其均勻涂覆在集流體上，隨后于70℃真空干燥箱內干燥24 h。干燥完成后，將鎳網在壓片機下用10 MPa壓片，壓1 min后在數字電子天平上稱重并記錄，浸泡于6 mL KOH溶液中，時長24 h，準備進行電化學性能測試。

5.2三電極測試

配置6 mol/L的氫氧化鉀溶液，三電極體系可以分為電極片、Pb片、Hg/HgO片。電極片可以作為工作電極，鉑片可以作為輔助電極，汞/氧化汞電極可以作為參比電極。連入電化學工作站，測試其電化學性能。

6根瘤菌碳材料的電化學性能

圖4掃描速率為50 mV/s，電勢區間經測得為-1 V～0 V。由圖4可以看出，循環伏安曲線的窗口很小，說明材料的容量很小，而且在-1 V處出現了嚴重的極化現象。

圖5為根瘤菌生物質炭在三電極測試體系的恒流充放電測試圖。該圖測試了電流密度為0.5 A/g下的恒流充放電圖，放電時間為20 s。經計算其比電容為10 F/g，能量密度為1.39Wh/kg，功率密度為0.25 kW/kg。這說明碳材料內部沒有豐富的孔結構，導致材料測得的容量很低。

圖6為根瘤菌生物質炭的三電極體系的交流阻抗圖，據此推算電解液電阻為1.1Ω，說明離子的擴散阻力較小。

圖7為活化后的炭材料在掃描速率分別為20、30、40、50 mV/s下的循環伏安圖。電勢區設置范圍為-1 V～0 V。隨著掃描速率的增大，所測超級電容器的比電容依次降低，曲線的矩形形狀比較好，尤其是掃描速率為20 mV/s下的CV圖，說明其碳材料表現了優異的雙電層電容特性。

圖8為活性炭的恒流充放電測試圖。電流密度為1A/g和0. 5A/g，充放電時間為320 s和720 s。經計算其比電容約為320 F/g和360 F/g。其能量密度為44.44 Wh/kg和50 Wh/kg。其功率密度為1.0 kW/kg和0.5 kW/kg。這說明活化之后碳材料的電容性能有了提高，原因是活化之后的碳材料多了很多不同孔徑的孔結構，增大了碳材料整體的比表面積，使得電解質離子傳輸通道增多，從而提高了碳材料的電容性能。

圖9為活性炭三電極測試的交流阻抗圖，從中可以看出，估測出電解液電阻約為0.75Ω，說明離子在溶液中的擴散阻力較小。而且在高頻區阻抗豎直向上，表現出十分優越的電容性，說明活化過的根瘤菌擁有非常優越的電容性能。

7結論

通過對根瘤菌碳化和活化處理，并進行電化學性能測試后可以得出以下結論：1）通過對電極材料進行循環伏安測試，可以看出，根瘤菌在未活化之前，電容很低，說明碳化的材料內部沒有豐富的孔結構，經活化的碳材料，電容明顯提高，CV圖像接近矩形表現出明顯的雙電層電容，說明經堿化處理后，材料表面及內部成功被刻蝕出豐富的孔結構，從根本上提高了材料的電容。2）通過對電極材料進行的恒流充放電測試，可計算出活化前后材料的電容表現出極大的差距，也可說明材料經刻蝕后產生了大量的孔結構。而且活化后的材料GCD圖表現出近乎對稱的三角形，也說明材料表現出明顯的雙電層電容。3）通過對電極材料交流阻抗的測試，二者阻抗圖表現出很大的差異，活化后的碳材料表現出更加近乎完美的電容。

【參考文獻】

[1]侯博，尹利紅，夏靳松，等.超級電容器電極材料研究進展[J].河南大學學報（自然科學版），2016，46（3）：286-299，306.

[2]袁國輝，電化學電容器[M].北京：化學工業出版社，2006.

[3]張紫瑞，趙云鵬，張穎，等.超級電容器電極材料研究進展[J].化工新型材料，2019，47（12）：1-5.

[4]李建玲，梁吉，徐景明，等.雙電層電容器有機電解液研究進展[J].電源技術，2001（3）：229-234.

[5]石文明，劉意華，呂湘連，等.超級電容器材料及應用研究進展[J].微納電子技術，2022，59（11）：1105-1118.

【作者簡介】

王文俊，男，1998年出生，助理工程師，學士，研究方向為石油化工產品檢測。

（編輯：李鈺雙）