碳納米管/氧化鐵復合材料作超級電容器電極材料的研究進展

摘 要：碳納米管/氧化鐵復合材料作為超級電容器材料具有高電導性、高比表面積、高比容量、良好的循環穩定性、易于結構優化及成本低等優點，有望在超級電容器領域發揮重要作用.對碳納米管/氧化鐵復合材料在超級電容器中的相關應用進行介紹，并概述了傳統超級電容器的電荷存儲機制、發展過程、優點和缺點，以及擴大電勢范圍的原理；然后，詳細討論了碳納米管/氧化鐵復合材料的制備方法和電化學性能提升；最后，總結了碳納米管/氧化鐵復合材料作為超級電容器電極材料的優點和挑戰，并展望了未來的發展方向.

關鍵詞：氧化鐵；碳納米管；超級電容器；電極材料

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

0 引 言

儲能器件作為熱門的能源儲存裝置，具有高能量密度、高功率密度、長壽命與快速充放電等優點，有助于應對能源供需不平衡的挑戰.大力發展儲能器件和超級電容器（supercapacitor，SC）可以實現對可再生能源的高效儲存和利用，提高能源利用效率，降低能源消耗對環境的影響［1-3］.SC因其高容量、高功率密度比、快速充放電與安全性高等突出特點而備受能源領域關注［4-6］，作為一種新型綠色儲能器件，不少人認為SC可以成為一種潛在的替代電化學儲能器件［7］，可替代廣泛商業化的可充電電池，特別是鋰離子電池等［8-9］.目前SC應用于電動汽車、可再生能源儲存、電力系統、工業設備和機械、電子產品、建筑行業和醫療設備等領域［10-14］.SC是介于傳統電容器和電池之間的一種儲能器件，相比于傳統的節點電容器，SC將現有傳統電容器和電池的功率輸送能力和電荷存儲能力結合起來，具有比普通電容器更高的電容量和能量密度，同時內阻更低，壽命更長.由于SC的電極材料對于其性能影響非常大，也因而成為研究的重點.通常，電極材料的選擇取決于不同的電荷存儲機制.在以往的研究中，電極材料包括活性材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物和碳基材料等［15］.其中，碳基材料因其卓越的導電性、高比表面積和出色的化學穩定性備受關注，同時也是電池和電容器產業化研究與應用最為廣泛的材料之一.碳納米管（carbon nanotube，CNT）作為一種新興的碳基納米材料，在碳材料領域由于其獨特的結構和優良的性質，被認為是理想的SC電極材料［16］.CNT的高比表面積和孔隙結構提供了更多的電極反應活性區域，使得電荷可以通過非法拉第反應進行靜電儲存，從而增強電容器的能量存儲能力.然而，由于CNT其材料來源非法拉第工藝的低比電容，使其作為商業電極的使用受到限制.為了解決這個限制，一種可行的方案是采用金屬氧化物作為電極材料［17-18］.金屬氧化物電極能夠通過法拉第氧化還原反應來存儲電荷，這種反應表現出更高的比電容，被稱為贗電容.其中，由于磁鐵礦（Fe3O4）具有理論電容高、天然豐度高、成本低和環保等優點，所以在作為贗電容電極材料方向也受到了廣泛的關注［19］.通過將CNT/氧化鐵復合，可以提升SC的性能，包括增加電極表面積、提高電導率、優化電介質性能和提高耐久性.這些改進可以顯著提高SC的能量密度、功率密度和循環壽命，推動其在能量存儲和轉換領域的應用.通過總結CNT和氧化鐵作為SC電極材料的研究現狀和潛力，對CNT/氧化鐵復合材料的特性、制備方法、應用情況及作為SC電極材料進行深入探討，旨在為SC電極材料的研究和應用提供有價值的參考.

1 SC儲能機制

SC是電化學儲能器件，其工作原理是將電解質中的離子吸附在高表面積的電極上.如圖1所示［20］，根據SC儲能原理可分為3種基本類型，即電化學雙電層電容器（electrical double-layer capacitor，EDLC）、贗電容器（pseudocapacitors，PC）和混合式超級電容器（hybrid supercapacitor，HSC）.EDLC可以通過靜電方式或通過非法拉第方法存儲電荷，當電位差施加到電極上時，電極表面形成一個厚度很小的電荷分布層，稱為雙電層.電解質中的正負離子分別在雙電層中聚集在電極表面，產生電勢差，從而形成了雙電層電容.這種儲能方式具有高功率密度和快速充放電等優點［20-21］.PC利用法拉第氧化還原反應過程來儲存電荷，該過程涉及靜電轉移電荷的負載，EDLC和PC 2種類型只能通過測量技術加以區分.PC電極材料需要具有低等效串聯電阻、高電容和循環的電子導電聚合物，因此，對PC電極的材料要求較高.在一些材料表面（例如金屬氧化物），存在著一些可逆的氧化還原催化劑，可通過與電解質中的離子發生氧化還原反應來儲存電能.這種儲能方式被稱為“贗電容效應”，由于氧化還原反應速率較快，因此也可以實現高功率密度與快速充放電等性能.由于PC的工作原理涉及到電極材料的法拉第反應，使其儲能能力與電極材料的表面積密切相關，但這并非SC電化學性能的唯一決定因素.

除此之外，表面形貌和電導率也是決定贗電容材料設計SC電極可行性的重要參數.對于EDLC電極而言，已經廣泛研究了具有不同尺寸和形態的碳材料；而對于PC，近期的研究主要集中在金屬氧化物、氫氧化物、導電聚合物和硫族化合物等材料上［22］.在SC的應用中，電極材料的質量負載起著至關重要的作用，高質量負載的贗電容材料才能實現良好的電化學性能.盡管PC通常表現出比EDLC更高的電容，但由于充放電過程中引起的性能退化，因此，PC的循環穩定性往往較低.為了兼具兩者的電荷存儲特性，就開發了HSC電極材料，由于將碳基材料與贗電容材料相結合，HSC不僅具有SC類型（EDLC和PC）的優勢，還具有更高的體積和重量能量密度，以及提供高電流的能力.由于法拉第反應發生在負電極上，而負電極通常由PC電極材料制成，因此，HSC具有更高的能量密度.正極通常由活性炭制成，活性炭將靜電能量儲存在電極表面的雙電層中.由于電荷載流子與正極側電極表面之間的靜電相互作用，HSC可以提供高電流.從構造和操作的角度來看，HSC接近鋰離子電池.目前，HSC已經在一定程度上得到了商業化應用，例如，在電動汽車、可再生能源和工業自動化等領域.HSC已經逐漸替代傳統電池，成為一種重要的能源存儲設備，針對HSC電極材料研究和應用也在不斷地進行開拓［23-24］.

2 CNT/氧化鐵SC復合材料

在快速發展的SC行業，為了提高碳基EDLC的性能，EDLC電極通常采用碳電極材料，例如石墨烯、活性炭、不同碳形態的CNT和碳氣凝膠等材料.這些材料在納米尺度上的結構導致離子的擴散和電解質的滲透效果更好，從而獲得更好的功率能力，其儲能原理是通過在電極/電解質界面上離子的可逆吸附/解吸實現電荷的積累.由于CNT具有高比表面積和優異導電性能的優點，所以常作為SC電極材料，CNT表面存在一層厚度非常薄的電荷分布層，稱為雙電層.當電極材料與電解質接觸時，由于電化學反應，會產生一層帶電離子云，形成一個電勢差，從而形成了EDLC.當CNT作為SC電極材料時，比電容范圍在15～80 F/g左右，經過表面氧化處理的比電容可達130 F/g.現如今對于CNT的研究不僅限于普通的類型，CNT與過渡金屬氧化物制備的相應復合材料可作為典型PC電極負極材料，而且過渡金屬氧化物與碳材料的復合材料在儲能設備中有著非常廣泛的應用［25-28］.導電聚合物通過結合電吸附與快速表面氧化還原反應來儲存能量，其中儲存的電荷量與施加的電壓成正比.而在眾多金屬氧化物中，氧化鐵以其資源豐富性、優良的電化學性能和結構可調性等諸多特點脫穎而出.結晶氧化鐵（Fe2O3，Fe3O4）和氫氧化鐵（Fe（OH）3）因其具有理論電容高、工作電位窗口寬與成本低等優點，已被廣泛用作SC或電池負極材料［29-31］.

單一的CNT材料或是金屬氧化物作為SC電極材料已經取得了一系列研究進展，然而，也存在較短的循環壽命和較差的倍率性能等缺陷.因此，想要獲得具有高電容、良好倍率能力和出色循環穩定性的電極材料仍然是一個巨大的挑戰.在實際應用中，SC一般采用復合儲能機制，可以同時結合兩者材料的優良性能.由于金屬氧化物理論比電容較高，具有較好的贗電容性能，氧化鐵作為一種過渡金屬氧化物，資源豐富，但高電阻和低穩定性使其實際容量遠低于理論值.CNT雖然具有低比電容，但具有高比表面積、高電導率，且循環穩定性好.許多研究將CNT和氧化鐵的復合材料作為電極材料，既能利用碳材料的高比表面積和優異導電性來增強雙電層電容，也能利用氧化鐵的贗電容效應來增加儲能密度，當然也有將2種材料分別作為正、負極一起作為SC電極材料使用的.例如，Yadav等［31］使用水輔助在柔性不銹鋼網上生長定向氧化鐵和垂直排列的碳納米管（VACNT）用于非對稱SC器件.研究者以氧化鐵為負極，VACNT為正極，在水溶液中對2種電極材料的SC性能進行了測評，制作出來的固態非對稱SC器件，實現了不同發光二極管的發光和電機的旋轉.在不同的彎曲角度下進行測試，發現180°彎曲后的電容損失約為13%.該電池在25 000次恒流充放電（galvanostatic charge/discharge，GCD）循環中也表現出良好的循環穩定性，容量保持率為87%.

目前，研究新型SC電極材料的熱點之一是采用改性CNT及其氧化還原活性復合材料.而CNT的制備方法是影響其電極性能的關鍵因素，目前的制備方法多為化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法.CVD是一種從氣相直接合成CNT的方法，該方法利用金屬催化劑在高溫下將含碳氣體分解成碳原子，并通過形成碳原子之間的鍵生成CNT結構.該制備方法可以實現大規模生產，控制直徑和長度，并能在不同基底上進行制備.以往有研究直接將CNT作為SC電極材料使用，Gudavalli等［32］通過CVD法在水輔助的條件下合成了在柔性碳織物上糾纏的CNT.CNT作為SC電極材料，在三電極系統的循環伏安法（cyclic voltammetry，CV）測試下，5 nm 鐵厚度的電極比電容（約為56 F/g）最高.在純CNT作為SC電極材料的情況下，比電容容量非常有限.因此研究者通過加入金屬氧化物來改善CNT電極材料性能，由此將CNT/氧化鐵作為高性能電極材料，來實現對于氧化鐵在電化學反應中的氧化還原反應的利用，以便提供更高的贗電容.此后，Atchudan等［33］通過CVD法合成了去油石墨化的氧化鐵納米顆粒（IONP）填充的多壁碳納米管（MWCNT）復合物，制備路線圖如圖2所示，IONP-MWCNT的CV曲線面積隨掃描速率的增加而增加，并在電流密度為4 A/g時，比電容為231 F/g.IONP-MWCNT復合物的電容隨著電流密度的增加而逐漸減小，電流密度達到10 A/g時，電容保持在45%左右.通過不同電流密度之下的5 000次GCD循環后，電容保持率為77%.研究表明，IONP-MWCNT復合材料的電化學性能與合成的裸離子CNT和純MWCNT相比，IONP-MWCNT混合電極具有高比電容，并具有良好的循環穩定性.由于離子和電子的短而直接的擴散路徑，為IONP和MWCNT的協同效應，以及快速氧化還原反應提供了良好的電化學性能.因此，這種電極材料也具有一定潛力作為SC的電極活性材料.

CVD法雖然便于生產，但是其性能的提升相對較小.因此，Li等［34］通過原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）將大量的三氧化二鐵（Fe2O3）均勻沉積在多壁MWCNT表面，隨后合成了Fe2O3/MWCNT納米復合材料.經過煅燒工藝，Fe2O3/MWCNT復合材料的電化學性能有所增強.研究發現，Fe2O3/MWCNT復合材料的整體電化學性能取決于Fe2O3的負載.其中，Fe2O3經過ALD循環1 000次后，Fe2O3/MWCNT復合材料的整體性能最佳，其比電容高達787 F/g，經過5 000次GCD循環后電容保持率為91.6%，循環性能表現優異.電化學研究表明，通過ALD技術，大量分散良好的Fe2O3沉積在MWCNT表面，將MWCNT的高電導率和高表面積的優點與氧化鐵的大理論電容相結合，實現了電化學性能的提高.當然也有利用其他輔助手段制備復合材料的，Lee等［35］采用液相等離子體（LPP）工藝制備了氮摻雜碳納米管（NCNT）和沉積在氮摻雜碳納米管（IONCNT）上的氧化鐵顆粒，用于SC負極材料.氮元素和無定形氧化鐵納米粒子均勻地分布在原始MWCNT上，隨著氮和氧化鐵顆粒含量的增加，所制備的復合材料的比電容也隨之增加.原始MWCNT在第1次測量時有19.10 F/g的比電容，100次循環后的剩余比電容為16.50 F/g.LPP反應制備的NCNT、IONCNT-5和IONCNT-10的初始比電容分別為20.75、22.15和22.76 F/g.均高于原始MWCNT，經過100次充放電循環后，NCNT、IONCNT-5和IONCNT-10的剩余比電容分別為18.90、20.24和20.90 F/g.與原始MWCNT相比，采用LPP工藝制備的NCNT和IONCNT不僅具有更高的初始比電容，而且通過引入氮和氧化鐵，復合材料的電荷轉移電阻降低，還能夠保持更好的循環穩定性.此外，Alharbi等［36］采用渦旋流體裝置（VFD）在二甲基甲酰胺中合成了MWCNT和磁性Fe3O4納米顆粒的復合材料（Fe3O4@MWCNT）.當該復合材料作為SC的活性電極時，在掃描速率10 mV/s下，具有834 F/g的高比電容和1 317.7 mF/cm2的面積電容，在2 085 W/kg的功率下具有高達115.84 Wh/kg的比能量.電化學研究證明了該材料在下一代儲能裝置中的應用前景.Zeng等［37］用一鍋水熱法制備了一種新型的項鏈狀Fe3O4/CNT納米復合材料，制備路線圖如圖3所示.在電流密度為0.5 A/g時有著361.1 F/g的比電容，且1 000次GCD循環后保持率為94.8%.該材料由均勻的Fe3O4粒子在CNT基質上生長組成，提高了Fe3O4對SC的比電容、速率能力和循環穩定性.在Fe3O4/CNT復合材料的三維微觀結構中，CNT作為導電骨架，以相當大的介電損耗增強了其介電性能.在復合材料中的磁性Fe3O4球具有良好的磁性能和較高的磁損耗，Fe3O4與CNT之間存在大量的界面極化也有助于其微波吸收性能，使其所得復合材料既可以作為一種特殊的電磁微波吸收材料，又可以作為一種良好的電極材料.

在現有的替代鐵氧化物/氫氧化物中，羥基氧化鐵（FeOOH）也被認為是一種不錯的SC負極材料，因其具有獨特的隧道結構，能提供短的電解質離子擴散路徑.然而，FeOOH的低比表面積和差的導電性使其性能展示出有限的比電容和倍率能力.由此，Sun等［38］提出了一種在有機溶劑中進行反應的化學方法來制備低晶FeOOH納米花@多壁碳納米管（FeOOH NF@MWCNT）雜化納米片，制備路線圖如圖4所示.電化學研究表明，當FeOOH NF@MWCNT復合材料在pH值為8時，所制備的雜化電極在1 A/g的電流密度下具有345 F/g的比電容，經5 000次GCD循環的容量保持率為76.4%，在11.4 A/g電流密度下具有167 F/g的比電容.與此同時，Xia等［39］采用CVD法在柔性碳纖維布（CC）上制造出盤繞致密的CNT森林，并將其用作電沉積生長FeOOH的高導電性載體，制備路線圖如圖5所示.CNT/FeOOH混合物在1 mol/L硫酸鈉（Na2SO4）電解質中，在0.5 mA/cm2電流密度下表現出824 F/g的高比電容.通過增加FeOOH沉積重量，在0.5 mA/cm2下獲得0.892 F/cm2（或564 F/g）的增強面積電容，并且在3 000次GCD循環后增強的電容保持率可以達到96%.此外，利用CNT/FeOOH雜化電極和羧甲基纖維素（CMC）/Na2SO4凝膠電解質制備了柔性SC.SC在1 000 W/kg功率密度下顯示出高達13.33 Wh/kg的能量密度.而且當SC器件的彎曲變形較大時，這些SC器件包可以驅動紅色二極管工作.這種方式提供了殼/核結構的CNT/FeOOH三維雜化物，其材料可以用作柔性SC的潛在且低成本的電極材料.除此之外，還可以加入其他導電材料或硫化物組成多元復合材料，能夠大幅提升SC電極材料的性能.近來，Zhang等［40］通過在CNT裝飾的碳布上原位生長硫化銅（CuS）納米片，然后電沉積FeOOH構建了高電容柔性電極.CNT網絡的集成不僅為復合材料的形成提供了高比表面積，而且還增強了電極的循環穩定性，FeOOH的優化電沉積提供了卓越的面積電容和比電容，其性能分別為1 956.1 mF/cm2和1 731.4 F/g.使用這種電極材料組裝的SC器件在1 mA/cm2的電流密度下表現出810.4 mF/cm2的面積電容，并具有12.2 W/cm3和3.3 Wh/cm3的優良功率和能量密度.該器件在2 000次GCD循環后電容保持率為97.6%.此外，在0～150°的機械彎曲角度下，電容保持穩定，展示了其出色的機械性能和電化學性能.這項工作為金屬氧化物和金屬硫化物混合材料的合理設計提供了一種有價值的策略，也為高性能可穿戴柔性SC器件的低成本制造提供了一種直接且可控的方法.

為了克服金屬氧化物低電容會使SC在水性電解質中達不到理論能量密度的問題，Wang等［41］提出了一種快速燃燒策略來構建一種新型電極結構的方法.將納米Fe2O3錨定在氧化亞鐵（FeO）-CNT上，作為SC的超親水性的柔性負極.在1 mol/L Na2SO4水性電解質中，這種FeO-CNT負極在1 mA/cm2電流下呈現出483.4 mF/cm2（326 F/g）的比電容.柔性固態SC在14.3 mW/cm3下的能量密度為0.99 mWh/cm3.這種快速制備的FeO-CNT材料不僅為SC提供了一個有吸引力的電極，而且還為合理設計和大規模制備用于電化學儲能的Fe2O3基納米復合材料開辟了可行的新途徑.在CNT中，VACNT具有獨特的三維多孔納米結構，用于支撐活性材料，由于CNT的管間距和疏水性，傳統的濕化學方法在CNT表面均勻生長過渡金屬氧化物具有挑戰性，而且在毛細力的作用下，VACNT與液體試劑接觸后容易塌陷和團聚.所以，Zhao［42］在采用CVD法制備CNT的基礎上，采用了超臨界二氧化碳（SCCO2）的輔助，制備了Fe3O4納米顆粒均勻分布在VACNT上的三維雜化電極材料，經550 ℃退火處理后，Fe3O4/VACNT復合電極具有良好的比電容和倍率性能.在Na2SO3電解液中，混合電極在電流密度為0.5 A/g時具有364.2 F/g的比電容，在4 A/g電流密度下，2 000次GCD循環后具有84.8%的電容保持率.這種由排列的CNT和贗電容性金屬氧化物組成的三維混合結構是一種頗具潛力的高性能SC電極.為了提升應用領域中CNT/氧化鐵復合材料生產成本的可控性，Park等［43］提出了一種易于擴展且有效的制造方法，用于開發具有介孔結構的Fe3O4錨定在高多孔碳納米管混合泡沫（f-Fe3O4/O-CNTF）的復合材料，用以改善材料的耐久性和儲能性能.而且通過在CNT表面固定的磁性Fe3O4與外加磁場之間的電磁相互作用，制備了表面形貌可調整的f-Fe3O4/O-CNTF（f-Fe3O4/O-CNTF（M））.并將其材料的比表面積從33.26 m2/g增加到了72.56 m2/g.電化學研究表明，采用f-Fe3O4/O-CNTF（M）復合材料作為對稱SC的負極和正極時，能夠在0.37 kW/kg的功率密度下提供20.1 Wh/kg的能量密度，并且在10 000次GCD循環后具有高于85%的循環保持率.這些結果表明，f-Fe3O4/O-CNTF（M）具有良好的耐久性和循環穩定性，具有作為高性能SC電極材料的應用前景.

目前，常見的CNT/氧化鐵復合材料制備方法有溶膠—凝膠法、水熱法、溶劑熱法和氣相沉積法等.未來發展趨勢將持續注重于綠色、環保與低成本的制備方法，同時尋求高效、可控的制備工藝.而且當CNT/氧化鐵復合材料作為復合電極材料時，其良好的性能和合成方法的改進都是研究者重點關注的方向.其中，氧化鐵提供良好的熱穩定性和電化學活性，CNT提供導電性和結構支撐，使CNT/氧化鐵復合材料具有良好的循環穩定性和電化學儲能性能，能夠保持較長的循環壽命.而且復合材料有著較高的比電容和較低的內阻，能夠實現高能量密度和高功率密度的SC.

3 結 語

碳納米材料具有比表面積大、良好的導電性及化學修飾可行性等優點.目前，對CNT及其復合材料的研究已經在SC設備和可充放電電池方面都取得了一系列研究成果，但也面臨著一些需要解決的問題.首先，要研究合成綠色無污染的SC電極材料，雖然已有生物質衍生的碳材料可以滿足這個要求，但是這些電極卻有著低電導率、比表面積小和孔隙率不足等問題.因此，如何優化這類SC電極材料是未來的研究方向之一.其次，需要改善CNT/氧化鐵復合材料的界面結構和相互作用，找到合理的協同機制，以提高電極材料的電化學性能.通過調控CNT的形貌、尺寸和分布，以及Fe3O4顆粒的大小和分散性，來優化復合材料的結構，提高電極的電容性能.最后，研究如何增強CNT的導電性，以提高電極材料的電荷傳輸速率和電容性能.解決Fe3O4材料在充放電循環中容量衰減和結構破壞的問題，提高電極材料的循環穩定性和長周期使用性能.

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（實習編輯：林 璐）

Research on Advances in Carbon Nanotube/Iron Oxide Composites as Electrodes for Supercapacitors

YU Xin，CHEN Peng，TAN Deming

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

The carbon nanotube/iron oxide composites，as a kind of supercapacitor materials，possesses a multitude of merits including elevated electrical conductivity，high specific surface area，high specific capacity，good cycle stability，easy structure optimization and low cost.It is expected to play a significant role in the field of supercapacitors.In this article，the importance and application fields of supercapacitors are introduced，and the charge storage mechanism，development process，advantages and disadvantages of traditional supercapacitors are summarized，so is the principle of expanding the range of potential.Subsequently，the preparation method of carbon nanotubes/iron oxide composites and the methods used to improve the electrochemical properties are discussed in detail.Finally，the advantages and challenges of carbon nanotube/iron oxide composites as supercapacitor electrodes are summarized，and the future development in this field is envisioned.

Key words：

iron oxide；carbon nanotube；supercapacitors；electrode material

收稿日期：2023-09-05

作者簡介：余 鑫（2000—），男，碩士研究生，從事新型氣凝膠的合成與性能表征研究.E-mail：yxincq@163.com

通信作者：譚德明（1988—），男，從事新型氣凝膠的合成與性能表征研究.E-mail：tandeming@cdu.edu.cn