透射型近紅外光譜法檢測稻谷脂肪酸值

摘要：稻谷儲存品質關系到國計民生，為了快速、批量檢測稻谷中脂肪酸值，研究提出基于透射型近紅外光譜法測定稻谷中脂肪酸值的檢測方法。稻谷樣品預處理按照國標要求礱谷脫殼，近紅外采集脫殼后糙米光譜，結合國標滴定值建立預測模型。采用一階導數、SG平滑（平滑點數9，次數3）及SNV對光譜數據進行預處理，提升預測模型準確性和穩定性，得到的最佳模型的R、RMSECV、RMSEP分別為0.93、1.94、1.79。通過對梯度濃度的驗證及樣品的多天連續驗證，確定建立的模型預測值與國標測定值的相對偏差為0.85%，結果表明，透射型近紅外光譜法能夠較為準確穩定地檢測稻谷脂肪酸值。

關鍵詞：稻谷；脂肪酸值；近紅外光譜；透射

中圖分類號：TS210.7 文獻標志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20240417

Determination of fatty acid value of rice by transmission near infrared spectroscopy

Yu Jiaqian1， Wang Xiaoqing2， Yang Jun2， Deng De’an3， Xu Yang3， Zheng Pengyu3

（ 1.Yibin Grain and Oil Quality Monitoring Station， Yibin， Sichuan 644000；2.China Grain Reserves （Sichuan ） Quality Inspection Center Co.， Ltd.， Chengdu， Sichuan， 610052；3.Yibin Yanfrze River Source Wine Co.， Ltd.，Yibin， Sichuan 644002 ）

Abstract： The storage quality of paddy is related to the national economy and people’s livelihood. To detect the paddy fatty acid value rapidly and vastly， this study proposed a detection method based on transmission near infrared spectroscopy to detect the paddy fatty acid value. The paddy samples were pretreated for decladding in accordance with the requirements of national standard， and the spectrum of brown rice after husking was collected by near infrared， and the prediction model was established by combining with the titration value of national standard. The first derivative， SG smoothing （smoothing point was 9， number was 3） and SNV were used to preprocess the spectral data to improve the accuracy and stability of the prediction model. The R， RMSECV and RMSEP of the best model were 0.93， 1.94 and 1.79， respectively. Through the multi-day continuous verification of the gradient concentration verification set samples， the relative deviation between the established model predicted value and the national standard value was determined to be 0.85%. The results showed that the near infrared spectral transmission could accurately and stably detect the paddy fatty acid value.

Key words： paddy； fatty acid value； near infrared spectrum； transmission

稻谷作為我國傳統作物，不僅在國民膳食中占據重要地位，還是國家重要戰略儲備物資。自 2007年以來我國稻谷連年增產，從2011年起稻谷年產量基本穩定在2億t左右，每年有相應的稻谷被用于儲藏。近年來受疫情及國際形勢影響，國際糧食價格高位運行，進口成本上升，糧食安全問題成為影響國家戰略安全的重要問題。其中，糧食儲存與品質監控是確保糧食安全的關鍵環節。在糧食儲存過程中，脂肪酸值作為評估糧食新鮮度和品質的重要指標，其準確、快速的檢測對于及時發現并處理變質糧食、保障糧食供應質量具有重要意義。

現行脂肪酸值國標檢測方法（GB/T 20569—2006）為傳統化學滴定法，難以滿足大批量現場應用，主要體現在以下方面：① 檢測結果的精度和重現性不佳，稻谷脂肪酸主要存在于胚芽和米糠中，碾米后其分布不均且含量低，糙米粉碎后因細胞破碎釋放的酶會加速脂肪分解，加之人工滴定和讀數受主觀因素影響大，檢測結果非常不穩定；② 檢測時間過長，化學滴定法從樣品制備到滴定需要1 h以上，難以滿足快速普檢的需要；③ 檢測開展條件復雜，對于廣大基層收儲企業而言，收糧期間任務繁重且現場條件較差，而稻谷脂肪酸值國標方法需要較多的玻璃器皿、操作過程復雜使得稻谷脂肪酸值的現場檢驗難以開展[1-2]。

近年來稻谷脂肪酸值檢測分析技術發展迅猛，主要包括氫氧化鉀-乙醇化學滴定法、分光光度法、電導率測定法、羅維朋比色法、色譜法和近紅外光譜法。近紅外光譜（NIRS）法作為一種快檢方法，因其快速、無損、污染低等優點，伴隨計算機技術和化學計量學的發展在很多領域得到了應用。Li等[3]在恒定溫度及濕度下用偏最小二乘法建立糙米粒及糙米粉的脂肪酸值近紅外預測模型，定標模型相關系數分別為0.87和0.94，研究同時表明試驗溫度對稻米脂肪酸值測定有一定影響。？zgül-Yücel等[4]通過中紅外漫反射技術應用偏最小二乘法測定稻谷外殼脂肪酸含量，在400～4 000 cm-1的范圍內獲得交互驗證系數R2=0.99，交叉驗證均方根誤差RMSECV=1.78，預測均方根誤差RMSEP=4.76的模型，可以用于預測稻谷外殼游離脂肪酸。范維燕等[5]利用經礱谷、粉碎的稻谷建立近紅外分析模型，采用偏最小二乘法建立模型相關系數達0.961，確認了偏最小二乘法是建立稻谷脂肪酸值測定定標模型的最佳回歸方法。蔣曉杰等[6]通過比對基于漫反射傅里葉變換紅外光譜法（DRIFTS）和近紅外漫反射光譜法（NIDRS）測定稻谷脂肪酸值，發現傅里葉變換紅外光譜預測值與國標測定值的相對標準偏差為1.16%，近紅外光譜預測值與國標測定值的相對標準偏差為1.70%，這表明DRIFTS能夠更加準確檢測脂肪酸值。李維香等[7]通過實驗比對證明全自動光度滴定法測定糧食中脂肪酸值方法的可行性，發現該法與國標方法比具有樣品用量小、操作方便、受人為因素干擾小等優勢。本研究在近紅外光譜分析基礎上，以實現快速、無損檢測稻谷脂肪酸值為目的，提高檢測準確性和重現性，通過設計試驗方案，采用偏最小二乘法優化建模和波段篩選去除冗雜信息，獲得穩定的稻谷脂肪酸值近紅外定標模型。

1 材料與方法

1.1 樣品

采集四川地區197份中晚秈稻樣品，經人工除雜，去除樣品中稻梗、沙石等雜質，而后將除雜過的樣品經礱谷機脫殼制成糙米（現制現用）。將197份稻谷樣品按脂肪酸值理化值不同梯度進行分類，132份用于定標（定標集），65份用于預測驗證（驗證集）。

1.2 儀器與設備

星靈G3020型近紅外谷物分析儀：星創眾譜光柵透射式近紅外光譜儀；BLH-3250型礱谷機：浙江伯利恒儀器設備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 稻谷脂肪酸值國標化學測定

采用GB /T 20569—2006《稻谷儲存品質判定規則》測定稻谷脂肪酸值，每個樣品取3組平行樣，分別檢測，最終結果取3次測定的平均值，結果以消耗的KOH量表示，單位為mg/100g。

1.3.2 樣品透射近紅外光譜采集

利用星靈G3020型近紅外谷物分析儀采集糙米樣品光譜數據，儀器采用光柵透射型技術，光譜波長范圍650～1 080 nm，設置每次采集樣本的子樣本數為20，每個樣品重復裝樣2次，最終取2次重復裝樣光譜的平均結果。檢測環境溫度為25 ℃，濕度約為45%。

1.3.3 模型建立和評價

采用Matlab對樣品的光譜數據進行預處理及分析。數據處理方式包括標準正態變量校正（SNV）、多元散射校正（MSC）、一階導數（FD）、平滑處理（S-G）等。并用偏最小二乘（PLS）建立模型，通過對不同建模波段進行選擇比較確定最佳的建模光譜區間。

通過比較校正相關系數（R）、校正均方差（RMSEC）、預測均方差（RMSEP）等參數選取最佳預處理方式。R越接近于1，RMSEC和RMSEP值越小，則預處理方法越有效。

1.3.4 模型驗證

采用一階導數、SG平滑（平滑點數9，次數3）及SNV對光譜數據進行預處理，建模區間選擇700～1 050 nm，建立最終的模型進行實際的驗證與應用。

2 結果與分析

2.1 理化值分析

由圖1可見，樣品脂肪酸值的分布范圍為18.10～44.50 mg/100 g，平均值26.18 mg/100 g，標準差5.23，脂肪酸值跨度較大，梯度分布均勻，基本覆蓋定標稻谷品種的脂肪酸值范圍，具有較好的代表性。

2.2 近紅外透射光譜采集

如圖2所示，在700～1080 nm有C—H、—CH2，—CH3的三級倍頻峰，O—H的二級倍頻、三級倍頻峰，其中在850～1 050 nm段有較強烈的吸收峰。從光譜圖中可以看出，利用近紅外透射方式檢測顆粒狀的糙米樣品，吸收光譜光滑且峰谷明顯。

2.3 光譜預處理方法比較

表1為不同光譜預處理方式對近紅外模型相關性及準確度的影響。由表1可知，5、7、9點平滑作為光譜預處理時均能得到提高模型預測效果的目的。其中，當光譜經9點平滑時，得到的模型RMSECV值最小（RMSECV=1.94），此時R值為0.93，模型效果達到最優。

因測量的糙米樣品是整粒狀樣本，故采用SNV預處理方法對原始光譜數據進行處理，可消除樣品顆粒大小、表面散射對光譜的影響。綜上，取一階導數、SG平滑及SNV后的預處理效果較優。

2.4 波段優選比較

為更好地對波段進行選擇，首先采用蒙特卡洛交叉檢驗對樣品集中異常樣品進行篩選剔除，剔除后剩余樣本數量190個，同樣根據脂肪酸值的梯度分布按照2∶1的比例分類成定標集（127）和預測驗證集（63），將全波段光譜、近紅外段光譜及相關性較高的波段進行建模比較。根據圖3、表2顯示，取相關性較高波段（700～1 050 nm）建模，雖然相關系數R（0.93）略低于全波段（0.95），但是RMSEC與RMSEP相對最低且兩者差距最小（0.26），所以采用700～1050 nm波段建模效果最佳，該波段模型的穩健性更高。

2.5 模型準確性比較

在模型建立完成后，通過20個稻谷樣品（驗證集）模型的準確性進行分析。從表3可以看出，近紅外模型預測值和化學值之間的絕對誤差為0.32～2.24 mg/100 g，差值平均值為0.34 mg /100 g，相對標準偏差為1.46%。綜上所述，定標模型可以準確地預測稻谷脂肪酸值。

2.6 模型重復性比較

通過對驗證集16個稻谷脂肪酸值分布為18.1～35.9 mg/100g的樣品進行模型預測的多天重復性分析。從表4可以看出，近紅外模型預測值和化學檢測值之間的絕對誤差在0.13～4.50 mg/100 g，差值平均值為0.04 mg/100 g，相對標準偏差為0.85%。綜上所述，定標模型可以穩定地預測稻谷脂肪酸值。

3 結 論

通過近紅外透射型光譜法采集糙米樣品的近紅外光譜，利用偏最小二乘法建立模型，在模型適當優化后，驗證模型的準確性和重復性。結果表明，稻谷樣品脫殼后可直接用于日常稻谷脂肪酸值快速檢測。其中，近紅外模型經預處理優化后，模型的定標相關系數為0.93，標準偏差為1.79 mg/100 g，預測相關系數為0.9，預測偏差為3.5 mg/100 g。試驗證明，近紅外定標模型可以通過檢測糙米準確且穩定地檢測稻谷脂肪酸值，且建立的模型檢測準確、穩定，與國標檢測方法相比，雖然存在一定誤差，仍具有一定的商業價值，特別適用于糧食收購現場快速檢測脂肪酸值，可以通過對模型進行進一步擴展和研究，建立范圍較廣且適時更新的模型并通過地方或者行業標準的形式進行應用推廣。

參 考 文 獻

[1] 鄭少華.影響稻谷脂肪酸值測定結果準確性的探討[J].福建分析測試，2005（2）：2162-2163.

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[3] LI W S， SHAW J T. Determining the fat acidity of rough rice by near-infrared reflectance spectroscopy[J]. Cereal Chemistry， 1997， 74（5）：556-560.

[4] ？ZGüL-YüCEL S， PROCTOR A. Rice bran FFA determination by diffuse reflectance IR spectroscopy[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society， 2004， 81（3）：221-224.

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[7] 李維香，張繼光，吳萬富，等.全自動光度滴定法測定糧食中的脂肪酸值方法適用性研究[J].糧油食品科技，2020，28（5）：200-206.

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