工業鋁灰處理和資源化利用技術進展

〔摘 要〕介紹了鋁灰的來源、組成及分類，概述了當前一次鋁灰和二次鋁灰的處理技術現狀，分析了目前常見的濕法處理工藝、兩段法連用處理工藝、火法處理工藝等二次鋁灰資源化技術，并進行了比較。在此基礎上，提出“兩磨兩篩+炒灰提鋁+高溫催化脫氮協同固氟+水洗脫氯+結晶回收鹽”的鋁灰集成化處理技術。該工藝可以實現鋁灰中有價金屬的高效回收，解決鋁灰中氮化鋁的活性難題，降低了二次鋁灰和除塵灰的浸出毒性，最終實現對二次鋁灰的無害化處理和綠色回收利用。

〔關鍵詞〕鋁灰；濕法處理；火法處理；集成化處理；資源化利用

中圖分類號：Ｘ７５８" " " " 文獻標志碼：B" 文章編號：1004-4345（2024）04-0053-05

Progress in Industrial Aluminum Ash Treatment and Recycling Technology

LIU Qing， WU Kaikai， LU Jinlong

（China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China）

Abstract" This paper introduces the sources， composition， and classification of aluminum ash， describes the current status of primary aluminum ash and secondary aluminum treatment technologies， analyzes commonly-used secondary aluminum ash recycling technologies， such as hydrometallurgical treatment technology， two-stage continuous treatment technology， and pyrometallurgical treatment technology， and makes some comparisons. On this basis， an integrated treatment technology for aluminum ash is proposed， which includes \"two grinding and two screening + aluminum extraction by ash treatment + high-temperature catalytic denitrification and fluorine fixation + water washing for dechlorination + crystallization for salt recovery\". This technology can achieve efficient recovery of valuable metals in aluminum ash， solve the activity problem of aluminum nitride in aluminum ash， reduce the leaching toxicity of secondary aluminum ash and dust ash， and ultimately achieve harmless treatment and green recycling of secondary aluminum ash.

Keywords" aluminum ash; hydrometallurgical treatment; pyrometallurgical treatment; integrated treatment; recycling

鋁作為僅次于鐵的第二大金屬材料，具有密度小、強度高、易加工、耐腐蝕等優良性能，廣泛應用于航天航空、汽車零部件、建筑工程、食品包裝等領域[1]。隨著我國經濟、社會的快速發展，鋁產量和需求穩步增長。據國家統計局數據，2002—2022年，我國原鋁產量從451.11萬t/a增長至4 021.4萬t/a，2022年再生鋁產量也高達782萬t/a，已連續２０多年是世界領先的鋁生產、消費大國。2002—2022年我國原鋁產量及消費量趨勢，見圖1。

隨著我國鋁電解產能規模的迅速擴大，在原鋁生產、廢鋁再生、鋁材加工利用過程中，作為危險固體廢物的鋁灰也大量產生。為有效應對全球礦產資源的逐日匱乏，緩解資源供需壓力和防治鋁灰環境污染，合理處置鋁灰并回收其中的有價金屬對促進我國鋁工業可持續發展具有重要意義。

1" "鋁灰來源、組成及分類

1.1" 來源及組成

鋁灰是電解鋁、鑄造鋁和再生鋁等行業生產過程中的熔融鋁經空氣冷卻后產生的富含鋁元素的固態下腳料，其總體呈現出一種松散的灰渣狀，又被稱為鋁灰渣。據估算，我國各類鋁灰年產排量為400萬t以上[1]。鋁灰渣來源包含兩個主要方面：1）在鋁電解鑄造過程中鋁液和熔鑄鋁錠表面產生的熔鹽浮渣稱為電解鋁灰渣，生產每噸原鋁約產生10～15 kg的鋁灰渣。2）在廢鋁資源化利用過程中（包括從鑄錠、多次重熔、配制合金、零部件澆鑄，到鍛造、擠壓、軋制、切削加工等工序，再到廢鋁再生回收）產生的浮渣稱為“再生鋁灰渣”。每噸鋁在加工應用的全過程中將產生100～200 kg的鋁灰渣。其中，鋁錠熔鑄工序和再生鋁過程產出的鋁灰渣稱為一次鋁灰（鋁的質量分數為15%～75%），通常整體呈灰白色或白色大顆粒狀。將金屬鋁分離后所得到的密度低、粒度細、比表面積大的細粉稱為二次鋁灰（鋁的質量分數為10%～20%），通常呈黑色細顆粒[２]。

1.2" 鋁灰的分類

大量產生的鋁灰若隨意堆存，對環境存在著嚴重的風險。其中的氮化鋁遇水或潮濕空氣會釋放出氨氣等刺激性氣體，同時小顆粒的粉塵易進入空氣中，污染大氣環境，水溶性鹽離子、重金屬等滲出可能會導致土地鹽堿化甚至污染地下水[3]。2021年，我國對電解鋁、再生鋁、鋁加工等工藝產生鋁灰進行了詳細地分類，并將其列入2021版《國家危險廢物名錄》，將全行業鋁灰列入危廢進行處理處置[4]。 鋁灰被列為危廢后，生產危廢單位須嚴格按照2020年新修訂的《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》的要求，對危險廢物的種類、產生量、流向、儲存、處置等相關信息，嚴格地進行審核、登記和報備，不得隨意堆放、處置以及委托無資質的單位處置。國內主要工業鋁灰歸類見表1。

2" "鋁灰處理技術現狀

2.1" 一次鋁灰處理技術

目前，大部分企業對于鋁灰的資源化處理僅停留在一次鋁灰，因為一次鋁灰中鋁的含量較高，從一次鋁灰中回收單質鋁可取得較好的企業經濟效益。常用的一次鋁灰處理工藝技術方法包括球磨—篩分工藝、炒灰法、壓榨法等，單質鋁的回收率在50%～80%不等，技術較為成熟，并在企業得到廣泛應用，本文不再贅述。

2.2" 二次鋁灰處理技術

二次鋁灰[５]成分復雜且鋁質量分數僅為10%～20%，大部分企業都不具備對二次鋁灰進行處理的技術手段，通常將二次鋁灰作為危廢委托有資質的單位進行填埋處理。目前，國內外對于二次鋁灰無害化資源利用技術分為火法處理和濕法處理[６]。

1）火法處理工藝是利用高溫煅燒將氮化鋁和碳化鋁轉化為氧化鋁并釋放出氮氣、二氧化碳等氣體，消除鋁灰的反應性，制備鋁酸鈣和鋁酸鈉等產品。

２）濕法處理工藝是采用酸或堿作為浸洗劑對球磨后的鋁灰進行浸洗，同時加入固化劑去除水溶性的氟化物。鋁灰中金屬鋁、氮化鋁和碳化鋁在浸洗過程中水解生成氫氧化鋁并釋放出氨氣、甲烷和氫氣等有害氣體，甲烷和氫氣可作為燃料使用，氨氣經回收、縮分、冷凝后可制備氨水。浸出液中再生鹽經回收利用可制備為精煉劑、凈水劑等二次產品，浸洗后的固體氧化物則用于生產鋁酸鈣和水泥等產品原料。

現階段，國外企業對于二次鋁灰的處理以濕法處理為主，經水洗脫氯固氟并消除鋁灰反應性后，結合當地市場需求及鋁灰中鋁含量的差異被作為水泥、陶瓷、煉鋼改良劑等產品。相比之下，我國企業則形成了以火法處理技術為主，濕法、兩段法（濕法火法聯用）處理技術為輔的行業格局[7]。

3" "國內二次鋁灰資源化技術分析

3.1" 濕法處理工藝

濕法處理按浸出劑的類別可分為酸性浸出法和堿性浸出法。

1）酸性浸出法。酸性浸出中通常采用硫酸和鹽酸作為浸出劑，鋁灰中的金屬鋁及其化合物會與浸出劑發生反應生成Al3+或AlO2-等，從而與鋁灰中的雜質分離，浸出液經過濾、純化、沉淀、蒸發濃縮和煅燒工序最終得到產品Al2O3。其主要反應原理如下。

" " " " " Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O ；

2Al+6HCl→2AlCl3+3H2↑ ；

AlN+3H2O→Al（OH）3+NH3↑ ；

" " AlCl3+3NH3·H2O→Al（OH）3+3NH4Cl ；

NaAlO2+H2O+NH4Cl→Al（OH）3+NaCl+NH3↑；

" " " " " " " 2Al（OH）3→Al2O3+3H2O。

酸性浸出法可以有效地提取鋁含量較低的鋁灰，但若浸出原料的鋁灰組成復雜，浸出液的分離提純工序繁瑣，且酸性浸出過程中會釋放出NH3、HCl等有毒、有害氣體。此外，酸性環境對設備的腐蝕性較強，工序末端的酸性廢液仍需進一步處理處置。

2）堿性浸出法。堿性浸出法中常用的浸出劑包括NaOH和KOH等，鋁灰中所含的AlN、Al、Al2O3、Al4C3等會與堿性浸出劑反應并釋放出H2、ＣH4等可燃氣體，通過收集這部分可燃氣體，可為后續工藝節點進行供能。鋁灰與浸出劑的主要反應原理如下。

2Al+2NaOH+2H2O→２NaAlO2+3H2↑；

Al2O3+2NaOH→2NaAlO2+2H2O ；

Al4C3+4NaOH+4H2O→4NaAlO2+3CH4↑；

" " " Al（OH）3+NaOH2→NaAlO2+2H2O ；

NaAlO2+H2O+NH4Cl→2Al（OH）3+NaCl+NH3↑。

堿性浸出技術能夠有效地去除鋁灰中的有害元素，實現較高的鋁回收率。然而，而且相較于酸性浸出，堿性浸出對反應條件的要求更為嚴苛，運行成本較高，難以實現自動化控制。此外，堿性浸出過程中也會釋放出NH3、HCl等有毒有害氣體，也存在著一定的安全風險。

3.2" 兩段法聯用

二次鋁灰的兩段法處理工藝通常包含活性溶出和熟料燒結。首先，將二次鋁灰與堿性浸出劑混合，以消除氮化鋁和碳化鋁的反應活性，同時加入石灰乳固化劑去除水溶性的氟化物。浸出過程所產生的氫氣經有效回收后用于焙燒爐的燃料，而生成的氨水則用于氨法脫硫。其次，經壓濾后形成的濾液回送至拜耳法生產氧化鋁，生產的濾餅與碳堿、鈣按比例調配制成合格生料漿，入窯燒結制成熟料鋁酸鈉。最后，鋁酸鈉經稀堿液溶出制成鋁酸鈉溶液，通過沉降分離，液相進入拜耳法生產工業級氧化鋁，固相隨赤泥進入赤泥庫堆存后委外處置。兩段法主要反應原理如下。

2Al+2NaOH+6H2O→2NaAl（OH）4+3H2↑；

AlN+3H2O+NaOH→NaAl（OH）4+NH3↑；

Si+4NaOH+2H2O→2Na2SiO3+3H2↑；

CaO+H2O→Ca（OH）2 ；

3Ca（OH）2 +2AlF3→3CaF2+2Al（OH）3。

兩段法在處理二次鋁灰中更為徹底且處理效率更高，提取的產品氧化鋁最終產品市場空間大。然而，該工藝方法前期投資和占地面積較大，且一段活性溶出過程中氯鹽未進行有效脫除，導致這些鹽分在循環母液中不斷富集，會對最終氧化鋁產品的質量產生不利影響。此外，該工藝雖選用石灰乳進行固氟處理，但高堿性條件下，氟化鈣的溶解度增加，從而降低了固氟處理的效果。

3.3" 火法處理工藝

1）火法制備煉鋼精煉渣。將二次鋁灰和石灰石按照一定比例，經錘式破碎機或經雷蒙磨加工混合配比后，在煅燒爐中進行高溫燒結（1 350 ～1 400 ℃），經快速冷凝，破碎、篩分后可得到精煉渣產品。該工藝主要的反應原理如下。

" " 4Al+3O2→2Al2O3 ；

" " " CaCO3→CaO+CO2↑ ；

CaO+Al2O3→Ca（AlO2）2" ；

4AlN + 3O2→A12O3 + 2N2 ↑ 。

該工藝相對成熟、設備配置低，且無殘渣產生，但其能耗較高、煙氣排放量大且存在氮氧化物和氟化物排放超標風險。此外，煉鋼精煉劑的質量受原料中雜質元素影響較大。隨著煉鋼廠對生產指標要求提高，二次鋁灰將難以制備符合條件的煉鋼精煉劑產品。

2）火法制備高質量鋁料。二次鋁灰脫氮劑、固氟劑按比例進行配料送入煅燒爐，煅燒爐通過蓄熱式燒嘴燃燒天然氣以及鋁灰自燃提供熱量，在700～

1 200 ℃條件下進行高溫均化煅燒4～6 h。氮化鋁在脫氮劑（Na2CO3）的催化和高溫作用下與O2反應生產NO2。無機氟化物在固氮劑（CaCO3）和高溫作用下反應生成CaF2，經脫氮、固氟、冷卻水洗脫氯、洗滌過濾、烘干后得到高質量鋁料，可用于生產耐火材料。其反應原理如下。

4AlN+3O2→2Al2O3+2N2↑；

4AlN+5O2→4NO↑+2Al2O3；

2NO+O2→2NO2↑；

2HF+CaCO3→CaF2+CO2+H2O↑；

SiF4+2CaCO3→2CaF2+SiO2+2CO2↑；

OF2+CaCO3→CaF2+CO2↑+O2↑；

2ClF+2CaCO3→CaF2+CaCl2+2CO2↑+O2↑。

相較于火法制備煉鋼精煉渣，該工藝能耗較低，生產工序更為靈活，可以根據下游市場的需求變化，調整生產工藝，產品方案可實現多樣化。對原材料的適應性強，能夠高效地回收和利用鋁含量較低的除塵灰中的鋁成分。然而，在火法制備高鋁料的大規模生產過程中，不僅會產生大量的粉塵，原材料成分的波動也會影響最終產品質量的穩定性。

上述常見的幾種二次鋁灰資源化工藝技術比較見表2。

4" "鋁灰集成化處理技術

針對企業處理一次和二次鋁灰時面臨實際困境，本文通過對現有一次鋁灰和二次鋁灰處理工藝的分析，提出了“兩磨兩篩+炒灰提鋁+高溫催化脫氮協同固氟+水洗脫氯+結晶回收鹽”的鋁灰集成化處理技術，工藝流程如圖2所示。

鋁灰經配伍后，通過兩磨兩篩的機械強化分離，實現金屬鋁、大塊鋁與細料鋁的有效分離。金屬鋁和大塊鋁中鋁含量較高且粒徑較大，輸送至后續的炒灰提鋁工序提煉金屬鋁。而粒徑較小的細鋁灰及收集的粉塵則為二次鋁灰，采用煅燒爐生產高鋁料。在炒灰提鋁階段利用天然氣加熱啟動回轉爐，隨后借助鋁灰渣的自燃氧化放熱，形成約800 ℃高溫環境。在回轉爐轉速控制在1.5～2.0 r/min，處理時間維持在1～2 h條件下，可高效分離金屬鋁和灰渣，金屬鋁的回收率可達75%以上。回收的金屬鋁熔鑄成成品鋁錠（塊），并對外銷售。對于二次鋁灰的處理，則是在700～1 200 ℃的溫度范圍內進行高溫均化煅燒，持續時間4～6 h，以確保徹底實現二次鋁灰的脫氯固氮。經過水洗、分離和烘干后，二次鋁灰被制備成高鋁料，其中氧化鋁含量超過75%，可作為高品質鋁土礦的替代品，用于生產耐火材料、鋁酸鈣等產品，從而實現鋁灰的高附加值利用。此外，鋁灰中的可溶性鹽類通過水洗過濾和蒸發結晶工藝提取作為鋁用精煉劑產品。

5" "結論

當前，我國在鋁灰管理和處理利用方面仍處于技術開發和工程應用探索階段，鋁灰處置技術規范與產品標準還有待完善，鋁灰的處置在降低環境危害性的前置條件下，實現對其中鋁的最優化利用是今后的研究重點，系統化、規模化的資源化利用技術是發展的方向。

本文提出的“兩磨兩篩+炒灰提鋁+高溫催化脫氮協同固氟+水洗脫氯+結晶回收鹽”工藝可以實現鋁灰中有價金屬的高效回收，并解決鋁灰中氮化鋁的活性難題，使有害的氮化鋁變成為無毒的氧化鋁，同時通過高溫焙燒過程中協同脫氯固氟，有效降低了二次鋁灰和除塵灰的浸出毒性，最終實現對這些廢棄物的無害化處理和綠色回收利用。該項技術將為鋁灰實現高值化利用提供一定的支撐，也將為我國鋁業的可持續、優質、健康發展提供一種可供選擇的鋁灰處理和利用的工藝技術。

參考文獻

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收稿日期：2023-07-29

基金項目：江西省重大科技研發專項“揭榜掛帥”企業需求類（項目編號：贛科發計字〔2023〕111號）

作者簡介：劉青（1988—），男，高級工程師，主要從事危險廢物處理工程設計工作。