新型超級奧氏體不銹鋼析出行為與力學性能

0 引言

為解決普通奧氏體不銹鋼耐蝕性和強度不足的問題，一系列更耐蝕、更高強的超級奧氏體不銹鋼逐漸被開發出來，典型鋼種為（質量分數）：Cr 24.5%、Ni 22.5%、Mo 7.0%和N 0.5%的S32654。通過提高合金元素含量，超級奧氏體不銹鋼耐蝕性和力學性能不斷提升，在極端苛刻環境中（煙氣脫硫、石油化工、海水淡化等）具有廣闊應用前景。近年來，全球礦產資源短缺導致戰略性金屬資源（Ni、Mo等）價格持續飆升。因此，開發出節約Ni、Mo的新型高性能超級奧氏體不銹鋼勢在必行。

眾所周知，N作為一種獲取簡單且相對廉價的元素，在超級奧氏體不銹鋼的發展中起到了舉足輕重的作用。N不僅能提高耐腐蝕性能，還可顯著增強力學性能。同時，N穩定奧氏體的能力約為Ni的30倍。因此，通過繼續提高N含量，有望在代替部分Ni和Mo的同時繼續維持較高水平的耐腐蝕性能和力學性能。然而，受體系氮溶解度限制，傳統常壓冶煉工藝難以實現超級奧氏體不銹鋼更高N含量的突破。相比之下，加壓冶金手段能突破常壓N溶解度限制，顯著提升不銹鋼的N含量。該技術為開發出節約Ni、Mo且N含量更高的新型高性能超級奧氏體不銹鋼提供了可能。然而，迄今為止，尚無利用加壓冶金手段制備出N質量分數高于0.6%的超級奧氏體不銹鋼的報道。

由于合金元素含量很高，超級奧氏體不銹鋼的析出行為十分復雜，在熱加工等高溫制備過程，鋼中會析出多種金屬間相（σ、χ、Laves相等）和碳氮化物（Cr2N、M23C6等）。先前的研究表明，Cr、Mo元素會促進金屬間相的析出，而N元素會抑制金屬間相的析出、促進氮化物的形成。因此，基于“以氮代鉬鎳”思想進行新鋼種設計后，鋼中金屬間相和氮化物的析出傾向必定會較現有超級奧氏體不銹鋼發生明顯的轉變，析出行為也值得進一步探索和研究。同時，二次相通常是比較硬脆的，析出行為的轉變必然會對新鋼種的力學性能產生明顯影響。因此，探索新型節約鎳鉬高氮超級奧氏體不銹鋼的析出行為及其對力學性能的影響十分必要。

本研究在現有高牌號超級奧氏體不銹鋼S32654的基礎上，通過“以氮代鉬鎳”為核心的成分優化設計，并輔以加壓冶金增氮手段，制備出了24.5%Cr-17%Ni-5%Mn-6.3%Mo-0.7%N的新型高氮超級奧氏體不銹鋼。利用熱力學計算和微觀組織觀察相結合的辦法，探究了新鋼種的時效析出行為及其對力學性能的影響，闡明了相關作用機制，為高性能資源節約型超級奧氏體不銹鋼的開發提供了參考和借鑒。

1 實驗材料及方法

采用25 kg加壓感應爐冶煉實驗鋼，冶煉工藝如下：首先將金屬鉻、金屬錳、電解鎳、金屬鉬、電解銅、工業硅、工業純鐵等原料在氮氣氛下熔清，并通過添加氮化鉻（60 kg/t）和和高純氮氣加壓（0.14 MPa）進行氮合金化，隨后加入鎳鎂合金

（0.95 kg/t）脫氧，最后繼續充入氮氣至0.4 MPa后澆鑄，獲得頂部直徑110 mm、底部直徑90 mm、高度250 mm的鑄錠，實際化學成分如表1所示。其中，N質量分數由氮氧分析儀測得，C和S質量分數經碳硫分析儀測得，其余元素質量分數均由化學分析法測得。根據點蝕當量指數公式（PREN=（w（Cr）+3.3w（Mo）+16w（N））×100%）計算，本實驗鋼與標準成分S32654（24.50Cr-7.30Mo-0.70N）點蝕當量指數分別為56.4和56.6，耐腐蝕性能基本相當。鑄錠經

1280 ℃-10 h均質化處理后，在1050～1200 ℃進行鍛造和軋制，先鍛造成30 mm厚鍛板，最終制備成5 mm厚熱軋板（壓下量83.3%）。用電火花線切割機切取10 mm×10 mm×5 mm的金相試樣，用于后續固溶和時效處理實驗。在1200 ℃固溶處理30 min后水淬，典型組織如圖1所示。可以看出，實驗鋼為單相奧氏體組織，利用20張照片統計出的平均晶粒尺寸為90 μm。將固溶后的金相試樣在800～1050 ℃（以50 ℃為間隔）進行30 min等溫時效處理后水淬。此外，在900 ℃進行5～120 min等溫時效處理后水淬。

將金相試樣用240～2000號砂紙研磨后用2.5 μm金剛石拋光膏拋光。隨后，于3 g草酸+100 mL鹽酸中在1 V下電解蝕刻3～15 s。利用OLYMPUS DSX510光學顯微鏡（Optical microscope， OM）觀察微觀組織和析出相，并使用OLYCIA m3軟件分析出相面積分數。每個時效試樣至少拍攝20張顯微照片以獲得面積分數的平均值。隨后，采用Zeiss ULTRA PLUS掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope， SEM）進一步分析析出相的形貌和成分。采用JEM 2100F透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy， TEM）對析出相進行表征和鑒定。此外，使用Thermo-calc軟件對實驗鋼的相圖、析出相類型和質量分數等進行了計算。

沿軋板軋制方向加工拉伸試樣，尺寸如圖2所示。將拉伸試樣依次用200～1200號砂紙打磨。隨后，在AGS-X100KN島津電子萬能試驗機進行室溫拉伸實驗測試，橫梁移動速度為1 mm/min。選取3個平行樣，取平均值作為最終實驗結果以減小誤差。力學實驗結束后，對斷口形貌及截面形貌進行SEM觀察。

2 結果與討論

基于不同爐料結構軟熔滴落性能的研究發現，當含鐵爐料進入高爐后，含鐵爐料在高溫下的加權收縮率與綜合爐料的收縮率存在差異。此外，不同爐料結構下含鐵爐料的軟熔特性也有很大的不同。為此，引入了高溫交互作用的新概念。目前，對于含鐵爐料的高溫交互作用的研究主要集中在燒結礦-球團礦、燒結礦-塊礦及酸性含鐵爐料-酸性含鐵爐料之間。

2.1 時效析出熱力學計算

圖3（a）為實驗鋼的平衡熱力學相圖，圖中虛線為實驗鋼中N的質量分數。可以發現，在凝固過程中，液相逐漸轉變為奧氏體相（γ），完全奧氏體區溫度范圍為1239～1295 ℃。隨著溫度降低，平衡相組成經由4階段轉變：γ+Cr2N（1126～1229℃），γ+Cr2N+σ（788～1229℃），γ+Cr2N+σ+Laves（755～788 ℃）和γ+Cr2N+σ+ Laves+M23C6 （＜755 ℃）。在本研究的時效溫度范圍（800～1050 ℃）內，鋼中主要穩定析出相為Cr2N和σ相。圖3（b）為實驗鋼中析出相質量分數隨溫度的變化關系。可以發現，Cr2N和σ相的開始析出溫度分別為1240和1120 ℃，且兩者在較寬溫度范圍內均能穩定存在；而Laves和M23C6均在800 ℃以下析出。根據先前的研究可知，提高N含量，會提高Cr2N的析出溫度和驅動力，降低σ相的析出溫度、析出驅動力和Cr活度；降低Mo含量，也會降低σ相的析出溫度、析出驅動力和Mo活度，略微提高Cr活度。因此，與超級奧氏體不銹鋼S32654（w（N）=0.5%、w（Mo）= 7.3%）相比，理論上實驗鋼（w（N）= 0.68%、w（Mo）= 6.35%）中Cr2N的析出傾向會增強，而σ相的析出傾向會減弱。相應的，實驗鋼中Cr2N析出溫度比S32654提高了25 ℃，而σ相的析出溫度比S32654降低了55 ℃。

2.2 時效析出行為

圖4和圖5分別為實驗鋼在800～1050 ℃時效30 min后的微觀組織及相應的析出相面積分數統計結果。時效溫度為800 ℃時（圖4（a）），微觀組織與固溶組織差異較小，僅在晶界處有少量析出。晶界被認為是面心立方（FCC）晶體的一種結構缺陷，具有很高的能量，溶質元素可在晶界處快速擴散，有利于析出相的形核與生長。當溫度升高至850 ℃時（圖4（b）），晶界析出相顯著增多，同時，小尺寸胞狀析出相開始沿晶界形核并向晶內生長。現有研究表明，奧氏體鋼中胞狀析出由交替的片層狀析出相和二次奧氏體組成，本研究中胞狀析出相類型將在后文詳細表征。時效溫度達到900 ℃時（圖4（c）），析出相顯著增多，布滿晶界，大尺寸胞狀析出相沿晶界密集析出并快速生長，析出相面積分數達到最大（圖5）。溫度繼續升高至950和1000 ℃時，胞狀析出相的數量逐漸減少，尺寸也相應減小（圖4（d）、（e））。時效溫度達到1050 ℃時，Cr、Mo和N的過飽和度均顯著降低，鋼中多相交替形核能力明顯下降，且胞狀析出邊界的遷移驅動力也顯著減小，因此，胞狀析出相不再形成（圖4（f））。綜上可以判斷，隨時效溫度提高，實驗鋼的析出敏感性先增強后減弱，鼻尖析出溫度為900 ℃。

為進一步分析實驗鋼的析出行為，在其析出敏感溫度（900 ℃）進行了5～120 min的時效實驗，觀察了典型的微觀組織，如圖6所示。由于此溫度下析出速率較快，時效5 min后即形成了晶界條狀Cr2N，在背散射模式下呈暗灰色（圖6（a））。與超級奧氏體不銹鋼S32654相比，本實驗鋼的N含量明顯提高，Cr2N優先析出，而σ相析出傾向減弱。時效30 min后，晶界被大量條狀Cr2N和少量σ相覆蓋，同時形成了向晶內生長的胞狀析出相（圖6（b））。胞狀析出相同樣主要由暗灰色Cr2N和亮灰色σ相組成。值得注意的是，以往的含氮奧氏體不銹鋼和超級奧氏體不銹鋼中胞狀析出相主要由單一Cr2N或σ相組成，而本研究胞狀析出相中Cr2N和σ相占比相近。這主要歸因于本實驗鋼的特殊成分組成（表1）。與傳統含氮奧氏體不銹鋼相比，本實驗鋼Cr和Mo含量較高，σ相析出傾向較強；與超級奧氏體不銹鋼S32654相比，本實驗鋼N含量更高，Cr2N的析出傾向顯著增強。在等溫時效過程中，鋼中高氮誘導Cr2N快速析出，逐漸消耗其周圍基體中的Cr和N元素，伴隨形成相對富Mo且貧N的區域，從而促進σ相析出。因此，Cr2N和σ相交替析出，從而形成了由兩相共同組成的胞狀析出相。隨著時效時間延長至60 min， 胞狀析出相快速形核和生長，逐漸沿晶界大面積析出（圖6（c））。當時效時間達到120 min后，胞狀析出相向晶內充分生長，將晶內近半數區域覆蓋，此時，胞狀析出相中Cr2N和σ相的占比分別為57.73%和42.27%（圖6（d））。

利用TEM表征確定了實驗鋼中析出相的類型，典型析出相形貌和面掃描圖譜如圖7所示。表2為實驗鋼中析出相的成分范圍，為保證準確性，每類析出相均測5個粒子。圖7（a）中白色條狀相主要富含Cr和N，且選取電子衍射證實該相為密排六方結構（HCP）。經計算，此相晶格常數為a=0.480 nm，c=0.441 nm。圖7（b）中黑色塊狀相主要富含Cr和Mo， 且不含N，選取電子衍射證實該相為四方結構（BCT）。經計算，此相晶格常數a=0.880 nm，c=0.459 nm。結合文獻報道，可判斷白色條狀相和黑色塊狀相分別為Cr2N和σ相。此外，對900 ℃時效不同時間后實驗鋼中析出相面積分數進行了統計，如圖8所示。可以看出，隨著時效時間延長，析出相面積分數逐漸提高，由1.4%（5 min）快速提升至53.2%（120 min），與圖6觀察結果相符。

2.3 室溫力學性能

圖9為實驗鋼在900 ℃時效不同時間后的極限拉伸強度（UTS）、屈服強度（YS）和伸長率。從圖9（a）可以看出，固溶試樣（1200 ℃-30 min）具有較高水平的UTS（958 MPa），高于文獻報道的超級奧氏體不銹鋼S32654的UTS（850 MPa），這主要歸因于實驗鋼中N含量較高，固溶強化作用明顯增強。時效5 min后，實驗鋼的UTS顯著降低，且隨時效時間延長進一步減小，最終時效120 min后試樣的UTS為797 MPa。與UTS不同，實驗鋼的YS呈現出不同的變化規律。在短時間時效時（5 min），YS也出現了明顯下降，由517 MPa降至492 MPa。但隨著時效時間延長，YS又逐漸提高，時效120 min試樣的YS提高至535 MPa。此外，隨著時效時間延長，伸長率也逐漸降低，由固溶試樣的77.4%逐漸降低至時效120 min試樣的13.0%。

為了揭示時效析出對力學性能的影響原因，對經900 ℃時效不同時間實驗鋼的拉伸斷口形貌和截面微觀形貌進行了SEM觀察，如圖10所示。從圖10（a）可以看出，固溶試樣斷口呈現出明顯的塑性斷裂特征，頸縮較為顯著，且斷口表面存在密集的韌窩。此外，從截面形貌可以發現，固溶試樣斷口附近的二次裂紋較少。上述特征均證實了固溶試樣具有較高水平的強度和伸長率（圖9）。這主要是因為實驗鋼中含有較高含量的N，通過固溶強化釘扎位錯實現強化，同時保持較高的塑性。然而，時效5 min試樣斷口形貌發生了顯著改變，表現為典型的晶間斷裂模式（圖10（b））。斷口頸縮程度顯著減小，表面韌窩數量明顯減少，并出現了晶間裂紋。從截面形貌可以發現（圖10（b）），該試樣中形成了小尺寸晶間條狀析出相，導致拉伸過程中沿晶界產生了裂紋。一方面，這些析出相消耗了基體中的固溶強化元素（Cr、Mo、N等），導致強化作用減弱；另一方面，由于析出相硬且脆，難以通過自身形變吸收能量，極易導致自身開裂并與基體分離。因此，試樣的UTS和伸長率均相應降低。同時，又因析出尺寸較小，析出強化作用的增強難以彌補固溶強化作用的損失，導致YS也顯著降低。隨著時效時間延長至30 min， 斷口形貌再次發生新的變化（圖10（c））。韌窩基本消失，取而代之的是條紋狀的粗糙表面。通過截面形貌觀察可以發現，由于片層狀胞狀析出相的形成，裂紋沿晶界形成并沿析出相拓展，這進一步惡化了試樣的UTS和伸長率。此時，胞狀析出相已明顯生長和粗化，胞狀析出與奧氏體基體更容易發生非同步變形：一方面，由析出相/二次奧氏體交替組成的胞狀析出相比奧氏體基體硬度更高，變形更為困難；另一方面，胞狀析出相中具有很多析出相/二次奧氏體界面，增強了對變形過程中位錯運動的阻礙。上述兩方面原因綜合導致較長時間時效后YS有所回升。時效120 min試樣斷口特征（圖10（d））與時效30 min試樣類似，但由于胞狀析出相的充分生長（圖6（d）），裂紋萌生和拓展更易發生，導致UTS和伸長率進一步降低。此時，晶內也形成了大量胞狀析出相，析出相/二次奧氏體界面顯著增多，進一步增強了對變形過程中位錯運動的阻礙作用，使析出強化的貢獻遠超過了固溶強化的損失，導致YS提升至比固溶試樣更高的水平。

3 結論

（1）熱力學計算結果表明，新型超級奧氏體不銹鋼中的主要析出相為Cr2N和σ相，兩者最高析出溫度分別為1240和1120 ℃，且在較寬的溫度范圍內均可穩定存在。

（2）在800～1 050 ℃等溫時效時，隨著時效溫度提高，新型超級奧氏體不銹鋼的析出敏感性先增強后減弱，900 ℃為鋼的鼻尖析出溫度。由Cr2N和σ相組成的胞狀析出相在850～1050 ℃的溫度區間形成。

（3）在900 ℃等溫時效時，隨著時效時間延長，晶界上逐漸析出大量Cr2N和少量σ相；同時，胞狀析出相沿晶界形核并逐漸向晶內生長，析出相面積分數顯著提高。

（4）經1200 ℃固溶30 min的新型超級奧氏體不銹鋼UTS、YS和伸長率分別為958 MPa、517 MPa和77.4%。在900 ℃隨等溫時效時間延長，胞狀析出相充分形核和生長，促進晶間開裂，導致UTS和伸長率逐漸降低（時效120 min兩者分別為797 MPa和13%），YS先降低后升高。時效5 min后，晶界上形成小尺寸條狀析出相，消耗基體中Cr、Mo、N等固溶強化元素，導致YS低至492 MPa。時效30～120 min后，胞狀析出相逐漸增多、長大，析出強化作用增強，導致YS逐漸提高。時效120 min后，YS回升至535 MPa。

本文摘自《鋼鐵研究學報》2024年第9期