離子熱合成ZSM-22分子篩及其晶化機理研究

摘 要 本研究選用離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，[BMIm]Cl）為模板劑兼溶劑，采用離子熱合成法成功制備了結晶度高、孔道開放、形貌規整的ZSM-22分子篩. 通過系統調控初始凝膠配比，如NH4F、[BMIm]Cl、H2O投料量和晶化時間，實現了對ZSM-22分子篩晶體尺寸和晶化過程的精確控制. 研究發現，增加[BMIm]Cl用量、減少水含量可顯著提高合成體系的粘度和過飽和度，從而有效促進大量晶核的形成，抑制晶體的生長，制備得到了晶粒長度為700 nm～800 nm，寬度為50 nm～80 nm的ZSM-22分子篩，且與常規合成路線所得分子篩晶粒尺寸相近. 經對晶化過程考察認為，[BMIm]Cl和合成溫度是縮短ZSM-22分子篩誘導期，加速其成核和晶體生長過程的關鍵因素. 本研究為ZSM-22分子篩的綠色可持續合成提供了新的思路，為其在催化、吸附、分離等領域的應用開辟了廣闊前景.

關鍵詞 離子液體；合成參數；晶化機理；分子篩

中圖分類號 TQ032 "文獻標識碼 A

1 引 言

規則的孔道結構、優異的分子擇形性、可調控的酸性和較高的水熱穩定性使微孔分子篩材料可作為多相催化劑、吸附劑和膜材料，廣泛應用于石油化工、精細化工和能源工業領域[1-2]. 基于骨架TO4物種配位方式的差異，截至目前，已有超過250種不同拓撲結構的分子篩得到了國際分子篩協會結構委員會（Structure Commission of the International Zeolite Association，IZA-SC）的認證[3-4]. 在眾多分子篩材料中，ZSM-22分子篩具有沿[100]

晶面方向的一維直通孔道（0.45 nm×0.55 nm），因而表現出獨特的孔道擇形性和適宜的酸性，在正構烷烴加氫異構、石腦油裂解和甲醇制烯烴等煉油和石化領域展示出優異的發展前景[5-7].

ZSM-22分子篩最早由ExxonMobil公司的Francis G. Dwyer通過水熱合成路線，以二乙胺鹽酸鹽為有機結構導向劑（Organic Structure Directing Agent，OSDA）制得[8]. 在此后十幾年的發展應用過程中，研究者們多選用1，6-己二胺為OSDA制備ZSM-22分子篩[9]. 近年來，本課題組在ZSM-22分子篩的可控合成、精細調控和催化應用領域開展了廣泛且深入的基礎性和應用性工作，深入考察了雜原子（Fe、Ga）摻雜對ZSM-22分子篩骨架結構、酸性的影響，揭示了雜原子在該分子篩骨架中的選擇性落位行為，提出了基于骨架原子分布調控分子篩理化性質、催化性能的技術路線；以ZSM-22分子篩骨架Al落位和晶格缺陷結構為切入點，明確了在ZSM-22分子篩晶化過程中Al物種的遷移規律及其在初級結構單元、五元環形成和晶體生長過程中的具體作用，推進了ZSM-22分子篩催化劑在費托合成油品加氫異構化制航空煤油、低凝柴油和高品質潤滑油基礎油方向的應用[5，10-11]. 近年來，隨著國家雙碳戰略布局的開展，基于ZSM-22分子篩的正構烷烴加氫異構技術已成為研究者們關注的焦點，因而，建立更加高效、靈活的ZSM-22分子篩合成工藝路線已成為該分子篩能夠落地、推廣的決定性因素.

離子液體具有良好的溶劑效應和穩定性，使其可作為OSDA和/或溶劑用于分子篩合成領域[12]. 2004年，Morris等以1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽為溶劑和OSDA，通過調節混合凝膠的組成和合成條件，高效地制備了SIZ-1及其衍生材料[13]. 自此，人們以咪唑類離子液體為OSDA和溶劑，有效地合成了具有不同拓撲結構的分子篩材料，包括MFI、BEA、FAU和ANA等，并通過調控離子液體結構合成出新型分子篩材料[14-15]. Wang等選用1-丁基-3-甲基咪唑溴化物（[BMIm]Br）離子液體，采用干凝膠法，在微波輔助下合成了純硅ZSM-22和Al-ZSM-22分子篩，其晶化時間為48 h，與傳統合成路線耗時相近[16]. Lopes等以1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIm]Cl）為OSDA，通過調控合成參數成功地將TiO2引入到ZSM-22分子篩骨架中，為其應用于氧化反應提供了新思路[17]. Xu等在含氟體系中，以[BMIm]Cl為OSDA，在不添加堿金屬礦化劑的條件下制備了ZSM-22分子篩，并將晶化時間縮短至24 h[18]. Yip等研究認為，在ZSM-22分子篩合成體系中，以1-乙基-3-甲基咪唑溴化物（[EMIm]Br）和[BMIm]Cl作為混合OSDA，可以實現分子篩形貌、晶粒尺寸的有效調控，使ZSM-22分子篩晶體長度達到27 μm[19].

有以上文獻可知，以離子液體為OSDA和共溶劑，可以高效的制備得到結晶度高、形貌規整的純硅和摻雜ZSM-22分子篩，且離子液體可以回收，使該合成路線更加綠色. 然而，離子液體獨特的蒸汽壓和極性往往導致所合成的分子篩晶體尺寸較大，上述文獻中ZSM-22分子篩晶體長度多超過10 μm，寬度超過2 μm. 然而，選用1，6-己二胺為OSDA的常規合成路線所得ZSM-22分子篩晶體尺寸較小，其晶體長度為700 nm～900 nm，寬度為50 nm～80 nm. 普遍認為，分子篩基催化劑對晶體尺寸效應與其對反應物敏感度密切相關，大晶粒分子篩通常在催化反應中表現出較低的催化活性[20-21]. 因此，有必要通過對離子熱合成路線的多項參數進行理性調控，以減小所得ZSM-22分子篩的晶體尺寸，進而在相同的晶粒尺寸量級對比各分子篩在物相結構、織構性質、原子配位結構方面的差異.

在本工作中，我們系統地考察了離子熱合成ZSM-22分子篩路線中初始組分配比和晶化參數對合成過程和晶體尺寸的具體影響，而且，通過多種表征技術證明最優合成路線所得ZSM-22分子篩材料結晶度好、孔道開放、規整度高，晶體長度約為700 nm～800 nm，寬度為50 nm～80 nm，與常規合成路線所得分子篩相近，為后期深入考察催化性能差異奠定了基礎.

2 實驗部分

2.1 化學試劑

本實驗中所有化學試劑均為分析純，且使用前無須進一步純化處理. 氫氧化鉀（KOH，85%）、十八水合硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O，98%）、1，6-己二胺（HAD，99.5%）、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIm]Cl，97%）和氯化銨（NH4Cl，99.9%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 硅溶膠（SiO2，≥30%）購自青島海灣集團有限公司.

2.2 離子熱合成ZSM-22分子篩

采用離子熱合成路線，以[BMIm]Cl離子液體和NH4F為OSDA和礦化劑制備ZSM-22分子篩. 具體合成過程為：分別將[BMIm]Cl和Al2（SO4）3·18H2O混合溶于去離子水中，在室溫下攪拌混合1 h后，將NH4F加入上述混合溶液；繼續攪拌1 h后，所得摩爾比為SiO2∶Al2O3∶NH4F∶[BMIm]Cl∶H2O＝1∶0.01∶x∶y∶z（x＝0.3～2.0，y＝0.3～2.0，z＝40～0）的混合物轉移至高壓合成釜中，在攪拌狀態下于180 ℃下晶化24 h；冷卻至室溫后，固液分離收集固體產物，經去離子水多次洗滌至濾液呈中性；最后，將固體產物于60 ℃下干燥12 h，并置于臭氧氣氛中在600 ℃焙燒10 h，即制備得到氫型ZSM-22分子篩樣品，記為Z22-IL. 為考察離子熱合成ZSM-22分子篩的晶化過程，在不同晶化階段收集樣品，并將其記為Z22-IL-T，T代表晶化時間（h）.

2.3 常規路線合成ZSM-22分子篩

ZSM-22分子篩的常規合成路線沿用本課題組已報道的路線[10]. 具體合成過程如下：將Al2（SO4）3·18H2O、KOH和HAD的水溶液在攪拌狀態下充分混合1 h后，加到硅溶膠水溶液中；再在室溫下充分攪拌混合1 h后，將摩爾比為SiO2∶Na2O∶HAD∶Al2O3∶H2O＝1∶0.13∶0.3∶0.003 3∶40的混合物轉移至高壓合成釜中，在攪拌狀態下于160 ℃下晶化48 h；隨后，將固體產物充分過濾，洗滌至中性，然后于120 ℃下烘干過夜；最后在馬弗爐中在550 ℃下焙燒8 h，得到K型ZSM-22分子篩樣品. 為獲得氫型分子篩樣品，將KZ22分子篩與NH4Cl水溶液離子交換后，經干燥、焙燒制得氫型ZSM-22分子篩，標記為Z22-CON.

2.4 表征技術

使用Cu-Kα輻射（＝0.154 nm）在Rigaku Smartlab衍射儀上測定各樣品的X射線衍射（XRD）圖譜. 掃描步長為0.02°，掃描速度為2（°）/min，在5°～50°的范圍內采集數據. 基于2θ＝8.1°、10.1°、20.4°、24.3°和26.7°的特征衍射峰峰高之和計算各分子篩的相對結晶度，其中離子熱合成所得Z22-IL樣品的結晶度設定為1.0. 采用Rigaku ZSX Primus IV的X射線熒光光譜儀（XRF）測試典型樣品的Si/Al摩爾比. 采用掃描電子顯微鏡（SEM，GeminiSEM 300）和透射電子顯微鏡（TEM，Thermo Scientific Talos F200X）觀察分子篩樣品的形貌和晶體尺寸，其中SEM操作電壓為30 kV，TEM操作電壓為200 kV. 各典型樣品的織構性質在Micrometritics ASAP 2460物理靜態吸附儀上測定，使用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方程計算比表面積，根據P/P0＝0.95處的吸附等溫線估算總孔體積，并采用-plot方法計算微孔體積. 測試前，分子篩樣品在350 ℃下真空脫氣8 h.

3 結果與討論

3.1 離子熱合成ZSM-22分子篩

采用離子熱合成路線，以[BMIm]Cl為OSDA和共溶劑，將摩爾比為SiO2∶Al2O3∶[BMIm]Cl∶NH4F∶H2O＝1∶0.01∶0.7∶0.7∶30的初始凝膠于180 ℃下晶化24 h，制備得到Z22-IL分子篩樣品. 同時，采用常規合成路線，以HAD為模版劑制備得到Z22-CON樣品，作為對比. 如圖1a可知，Z22-IL分子篩樣品出現可歸屬于TON拓撲結構的衍射峰，無常見白硅石和ZSM-5分子篩的衍射峰出現[22]，表明所得樣品物相單一，無雜晶. 而且，Z22-IL樣品的衍射峰強度顯著高于Z22-CON樣品. Z22-IL分子篩的SEM照片見圖1b. 可以看出，該樣品宏觀形貌呈棒狀，其晶體長度達20 μm，寬度為3～5 μm. 相比之下，Z22-CON分子篩呈針狀形貌（圖2），晶體長度為700～900 nm，寬度為40～60 nm.

Z22-IL和Z22-CON分子篩的氮氣吸脫附曲線（圖3）在P/P0＝0～0.05階段快速增長，表明所得樣品為微孔結構；在高相對壓力時，各樣品均出現回滯環，歸因于分子篩晶體的隨機堆積；而且，回滯環面積與晶體尺寸密切相關，隨晶體尺寸減小回滯環面積越小[23]，因而，Z22-IL分子篩的回滯環面積明顯小于Z22-CON分子篩. 經對氮氣吸脫附曲線進行積分可知，Z22-IL分子篩的微孔比表面積和孔容分別為180.6 cm2/g和0.18 cm3/g，均高于Z22-CON分子篩，表明前者結構更加規整；而外比表面的差異源于二者不同的晶體尺寸. 由表1可知，Z22-IL分子篩的硅鋁比明顯高于初始凝膠硅鋁比，而對于Z22-CON分子篩展示出相反的趨勢. 該結果表明，與常規合成路線相比，離子熱合成體系的Al物種較難以進入分子篩骨架結構中[24].

3.2 離子熱合成體系調控

由以上表征結果可知，選用[BMIm]Cl離子液體為OSDA和共溶劑，以NH4F為礦化劑，經24 h晶化可以合成出結晶度高、微孔開放的ZSM-22分子篩材料. 然而，正如預期，該路線所得Z22-IL分子篩的晶體尺寸較大，長度超過10 μm，寬度超過2 μm. 因此，有必要進一步調控初始投料配比和晶化過程，以期制得與Z22-CON分子篩晶體尺寸相近的Z22-IL分子篩系列樣品.

ZSM-22分子篩的成核、生長過程易受初始凝膠配比影響，因而本工作首先考察了NH4F/SiO2比對所得樣品結晶度和形貌的影響. 采用離子熱合成法，初始凝膠摩爾比為SiO2∶Al2O3∶NH4F∶[BMIm]Cl∶H2O＝1∶0.01∶x∶0.7∶30，改變NH4F投料量，其范圍為0.3至2.0. 經180 ℃下離子熱合成24 h所得樣品的XRD譜圖如圖4a所示. 當NH4F/SiO2＝0.3時，無法制備得到ZSM-22分子篩，僅制得無定形材料；將初始凝膠中NH4F/SiO2提高到0.7，所得樣品的XRD譜圖中可觀察到歸屬于ZSM-22分子篩的衍射峰，且無ZSM-5或方石英雜晶；隨著NH4F/SiO2進一步提高到2.0，所得樣品的相對結晶度增加到1.05～1.10，這是由于晶體尺寸和結構規整度變化的協同效應所致. 圖4b表明NH4F/SiO2對Z22-IL系列分子篩形貌的影響較小，所得晶體長度為15～20 μm，寬度為3～5 μm. 顯然，在該合成體系中，ZSM-22分子篩的結晶過程與氟離子濃度相關. 這是由于，氟離子在初始凝膠中起到礦化劑的作用，保證了凝膠的溶解，對晶核形成起到重要作用；然而，由于氟離子與鋁四面體均帶負電荷，相互排斥，Al物種會抑制氟離子進入晶核，在NH4F添加量較低時形成非晶態材料；隨著初始凝膠中氟離子含量增加，額外的氟離子能夠與Si結合形成SiF6-，進而促進了成核和晶體生長過程[25].

在此基礎上，本論文繼續改變初始凝膠中[BMIm]Cl投料量來研究其對ZSM-22分子篩離子熱合成過程的影響. 初始凝膠摩爾比為SiO2∶Al2O3∶NH4F∶[BMIm]Cl∶H2O＝1∶0.01∶0.7∶y∶30，其中y取值范圍為0.3-1.5. ZSM-22分子篩離子熱合成過程中，[BMIm]Cl分子替代常規HAD起到結構導向作用. 如圖5a可知，當[BMIm]Cl投料量較低時（[BMIm]Cl/SiO2＝0.3），所得樣品以無定形為主，僅可觀察到微弱的ZSM-22分子篩特征衍射峰，充分證明[BMIm]Cl離子液體對ZSM-22分子篩晶化過程的重要作用；當[BMIm]Cl/SiO2達到0.7時，歸屬于ZSM-22分子篩的衍射峰強度增加，表明足量的[BMIm]Cl有利于促進分子篩晶體的充分結晶；隨著[BMIm]Cl/SiO2繼續增加至1.0、1.5時，所得產物仍為純相ZSM-22沸石，且相對結晶度差異較小. 如圖5b所示，隨著[BMIm]Cl/SiO2逐漸提高，所得分子篩晶體尺寸呈逐漸減小的趨勢. 由此可以推斷，足量的[BMIm]Cl是合成體系中形成大量晶核不可或缺的關鍵因素，而且，由于離子液體粘度遠高于水，過量的[BMIm]Cl離子液體作為溶劑，限制晶核之間相互融合，使各個晶核能夠獨立生長，進而導致所得ZSM-22分子篩晶體尺寸減小.

將初始凝膠的[BMIm]Cl/SiO2和NH4F/SiO2值分別確定為1.5和0.7，進一步調控H2O投料量. 如圖6a所示，采用離子熱合成路線，24 h晶化后所得樣品均展示出尖銳的、可歸屬于ZSM-22分子篩的特征衍射峰，無雜峰出現. 此外，圖6b表明所得樣品均為棒狀形貌，且隨著初始凝膠中H2O投料量降低，各樣品晶體尺寸逐漸減小. 在分子篩晶化過程中，H2O投料量決定了反應物濃度和合成體系的過飽和度，進而直接影響成核和晶體生速度. 水含量較低時，在高過飽和度合成體系中，成核速度呈指數上升，遠高于晶核生長速度，可得到尺寸較小的晶體[26-27]. 同時，隨著H2O投料量降低，離子液體的相對比例增加，導致合成體系粘度進一步提高，這更加有利于制備得到晶體尺寸較小的分子篩產品. 因此，在H2O投料量較低時（H2O/SiO2＝10）所得分子篩樣品（命名為Z22-IL-nano）的晶體長度為700 nm～800 nm，寬度為50～80 nm（圖2），與常規路線制備的Z22-CON樣品接近.

3.3 離子熱合成過程考察

本論文通過對ZSM-22分子篩離子熱合成初始凝膠中NH4F/SiO2、[BMIm]Cl/SiO2、H2O/SiO2等配比的系統研究，認為提高離子液體[BMIm]Cl投料量和合成體系過飽和度，可有效減小所制備ZSM-22分子篩的晶體尺寸. 基于最優合成配比所得Z22-IL-nano分子篩的晶體尺寸與傳統合成路線制備的Z22-CON樣品尺寸相近.

在最佳初始凝膠配比條件下，本論文通過對比不同時間間隔所收集中間產物的XRD譜圖和SEM照片，對該合成條件下Z22-IL-nano分子篩的晶化過程進行考察. 如圖7所示，合成溫度為180 ℃時，最初6 h收集的樣品為無定形；當晶化時間達到12 h，可觀察到歸屬于ZSM-22分子篩的衍射峰（2θ＝8.1°、20.4°、26.7°），表明合成體系中出現了大量晶核；隨著合成時間進一步延長到18 h，衍射峰強度迅速增加，且在2θ＝10.1°、24.3°出現的新衍射峰也呈增強趨勢；晶化時間超過24 h后，衍射峰強度不再繼續增加，且相對結晶度不變，表明結晶過程在晶化時間為24 h條件下完成.

圖8采用SEM觀察了不同晶化時間所得樣品的形貌，有助于進一步分析Z22-IL-nano樣品的合成過程. 當晶化時間達到12 h，可以在針狀晶體中看到明顯的無定形物質；隨著晶化時間進一步延長，無定形物質逐漸減少，ZSM-22晶體的長度和寬度逐漸增加. 值得注意的是，當晶化時間從24 h（圖6b）延長至48 h，晶粒尺寸無進一步增長，表明晶體生長過程已完成，與XRD結果一致.

如圖3所示，Z22-IL-nano樣品呈微孔材料典型的I型等溫線特征. Z22-IL-nano的BET比表面積和微孔體積與Z22-IL樣品數值接近，而后者由于晶體尺寸較大，外表面積較小.

4 結 論

本論文采用離子熱合成路線，以[BMIm]Cl為模板劑和共溶劑，制備得到了結晶度高、孔道開放、形貌規整的ZSM-22分子篩樣品，然而棒狀晶體尺寸較大，這將嚴重限制該分子篩在多相催化領域的應用. 因而，我們系統考察了初始凝膠中NH4F、[BMIm]Cl、H2O投料量對該分子篩晶體形貌的具體影響. 研究結果表明，NH4F對ZSM-22分子篩晶化過程影響較小，而提高[BMIm]Cl投料量，降低H2O含量可使晶體尺寸顯著減小，所得ZSM-22分子篩晶體長度為700 nm～800 nm，寬度為50 nm～80 nm，與以HAD為有機模板劑的常規路線所得樣品晶粒尺寸相近. 而且，基于對晶化溫度和時間的深入研究認為，選用[BMIm]Cl為OSDA和共溶劑，提高合成溫度，可有效縮短誘導期，加速ZSM-22分子篩的成核和晶體生長過程. 本工作通過優化ZSM-22分子篩離子熱合成的關鍵參數，實現了對其晶化過程和形貌尺寸的有效調控，且所得樣品結構規整，為其應用于含水或者有水生成的多相催化反應奠定了堅實基礎.

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Ionothermal Synthesis of ZSM-22 Zeolite and the Crystallization Mechanism Study

ZHOU Junfeng#， GU Wenyao#， HU Xinjie， LIANG Zijia， LUO Yixin， SUN Meiqi，

SONG Jinhui， LIU Suyao*， FANG Yiwen*

（College of Chemistry amp; Chemical Engineering， Shantou University， Shantou 515063， Guangdong， China）

Abstract" In this study， ZSM-22 zeolite with high crystallinity， open pores， and regular morphology were successfully prepared by the ionothermal synthesis， using ionic liquid （1-butyl-3-methylimidazolium chloride， [BMIm]Cl） as a template and solvent. By systematically regulating the ratio of initial gel， including NH4F， [BMIm]Cl， and H2O feed amount， and crystallization temperature and time， the crystal size and crystallization process of ZSM-22 zeolites were precisely controlled. The study found that increasing the amount of [BMIm]Cl and reducing the H2O content significantly increased the viscosity and supersaturation of the synthesis system， thereby effectively promoting the formation of a large number of crystal nuclei and inhibiting the growth of crystals. The resulting ZSM-22 zeolites with a crystal length of 700 nm～800 nm and a width of 50 nm～80 nm were well-crystallized， similar to thecrystal size obtained from the conventional synthesis route. After investigating the crystallization process， it was believed that [BMIm]Cl and synthesis temperature are the critical factors in shortening the induction period of the ZSM-22 zeolite and accelerating its nucleation and crystal growth process. This study provided a new idea for the green and sustainable synthesis of ZSM-22 zeolite and opens up broad prospects for its application in catalysis， adsorption， separation， and other fields.

Keywords" zeolite; ionic liquid; synthesis parameters; crystallization mechanism