聚乙醇酸/脂肪族聚酯復(fù)合材料的制備及其性能分析

摘 要： 為了改善聚乙醇酸（PGA）復(fù)合材料在常溫下的降解和力學(xué)性能，以PGA為原料、脂肪族聚酯（聚酯-A）為填料，通過熔融共混法制備了PGA/聚酯-A復(fù)合材料，并分析了聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于復(fù)合材料力學(xué)性能和降解速率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)聚酯-A 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分別達(dá)到89.18 MPa和4.21%，相較于PGA分別增加了117.19%和120.42%；復(fù)合材料樣條降解30 d后質(zhì)量損失為4.13% ，相較于PGA下降了61.62%；隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料中PGA組分結(jié)晶度先降低后增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減小、斷裂伸長率逐漸增加、降解速率逐漸降低、親水性增加；在復(fù)合材料樣條斷面觀察到“海島”結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)，并且隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而更加明顯地出現(xiàn)兩個(gè)組分之間的相分離現(xiàn)象。PGA/聚酯-A復(fù)合材料可以有效改善PGA在常溫下的力學(xué)和降解性能，研究可為制備兼具高力學(xué)性能和低降解速率的PGA基復(fù)合材料提供理論參考。

關(guān)鍵詞： 聚乙醇酸；脂肪族聚酯；熔融共混；降解速率；力學(xué)性能

中圖分類號： TQ323.4；TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 05-0280-12

引文格式：程嘉偉，江國華. 聚乙醇酸/脂肪族聚酯復(fù)合材料的制備及其性能分析［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2024，51（3）：280-291.

Reference Format： CHENG Jiawei， JIANG Guohua. Preparation of polyglycolic acid/aliphatic polyester composites and their property analysis［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（3）：280-291.

Preparation of polyglycolic acid/aliphatic polyester composites and their property analysis

CHENG Jiawei1， JIANG Guohua1，2

（1.College of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.International Scientific and Technological Cooperation Base of Intelligent Biomaterials and Functional Fibers， Hangzhou 310018， China）

Abstract： To improve the degradation and mechanical properties of polyglycolic acid （PGA） composites at room temperature， PGA/polyester-A composites were prepared by melt blending with PGA as raw material and aliphatic polyester （polyester-A） as filler. The effect of the mass fraction of polyester-A on the mechanical properties and degradation rate of the composites was investigated. The results showed that when the mass fraction of polyester-A was 15%， the tensile stress and elongation at break of the composites reached 89.18 MPa and 4.21%， which increased by 117.19% and 120.42%， respectively compared with those of the pure PGA samples; the mass loss of the composites after 30 days of degradation was 4.13%， which decreased by 61.62% compared with that of the pure PGA samples; as the mass fraction of polyester-A increased， the crystallinity of the PGA component in the composites first decreased and then increased， the tensile strength of the composites first increased and then decreased， the elongation at break increased gradually， the degradation rate gradually decreased， and the hydrophilicity increased. In addition， the micro-morphology of the \"island\" structure was observed in the composites′ sample section， and the phase separation of the two components became more pronounced as the mass fraction of the polyester-A increased. To sum up， the PGA/polyester-A composites can effectively improve the mechanical and degradation properties of PGA at room temperature. The study can provide theoretical reference for the preparation of PGA-based composites with both high mechanical properties and low degradation rates.

Key words： polyglycolic acid; aliphatic polyester; melt blending; degradation rate; mechanical properties

0 引 言

聚乙醇酸（PGA）是一種具有良好氣體阻隔性、可塑性、生物相容性和生物降解性的高分子材料［1-3］，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景，適用于制作止血夾、醫(yī)用縫合線、骨再生支架和藥物輸送載體等醫(yī)療耗材［4-6］。

PGA材料的力學(xué)性能較差，其制品脆性較高、韌性較低且降解速率過快，限制了PGA材料的應(yīng)用范圍［7］。為了改善PGA材料的力學(xué)性能，Chang等［8］采用熔融共混法，選用聚氧化乙烯（PEO）增韌PGA，發(fā)現(xiàn)添加15%的PEO可以顯著提高PGA/PEO復(fù)合材料的韌性，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到36.87 kJ/m2和54.14%，比PGA材料分別提升了40.91%和1475.24%；Niu等［9］采用熔融共混法，選用聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）增韌PGA，使用環(huán)氧功能化聚合物（EMAG）作為增容劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PBAT含量為30%時(shí)，PGA/PBAT復(fù)合材料具有較高的韌性，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率為14.40 kJ/m2和45.04%，比PGA材料分別提升了410.14%和1100.53%。將PGA與具有柔性的高分子材料共混，可以有效改善基體的脆性［10-12］，但大部分的柔性高分子材料并不能改善PGA過快的降解速率。因此，如何在提升PGA基復(fù)合材料力學(xué)性能的同時(shí)保持生物可降解性，并延緩其制品的降解速率，成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。

脂肪族聚酯是一種具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，已被應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域［13-15］。考慮到醫(yī)用PGA制品的使用溫度為常溫，本文采用熔融共混法，以PGA為原料，具有柔性的脂肪族聚酯（聚酯-A）為填料，制備了PGA/聚酯-A復(fù)合材料，測試聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱力學(xué)及結(jié)晶行為、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、降解行為及親水性的影響，為制備PGA基復(fù)合材料提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PGA（重均分子量3×105，熔點(diǎn)225 ℃），由杭州圣石科技股份有限公司提供；聚酯-A（ε-己內(nèi)酯和乳酸的共聚物，重均分子量6×104，熔點(diǎn)58 ℃），實(shí)驗(yàn)室自制；增容劑（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸甘油酯共聚物）和抗水解劑（碳化二亞胺抗水解劑），由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

SC-DC-1200AS型電子天平（南京蘇測計(jì)量有限公司）；RL-Z1B1型熔體流動(dòng)速率測試儀（上海上研科學(xué)儀器有限公司）；GC20型熱平衡儀（TGA，瑞士Mettler Toledo公司）；RM-2000型轉(zhuǎn)矩流變儀（密煉機(jī)，哈爾濱哈普電子技術(shù)有限責(zé)任公司）；INVENIO型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，德國Bruker AXS公司）；DSC25型差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司）；D8-Advance型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker AXS公司）；Ultra55FE-SEM型掃描電子顯微鏡（SEM，德國CarlZeiss SMT公司）；BX-53型偏光顯微鏡（POM，日本Olympus株式會社）；SZS-20型微型注射機(jī)（武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司）；34TM-30型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美國Instron公司）；MV-1300UM-M型液滴形狀分析系統(tǒng)（北京維視數(shù)字圖像技術(shù)有限公司）。

1.3 樣品制備

為了防止PGA及聚酯-A在熔融共混過程中水解，制備復(fù)合材料前先將原料在40～50 ℃條件下真空干燥4 h，按照表1中的配方進(jìn)行稱量，混合均勻后投入轉(zhuǎn)矩流變儀（密煉機(jī)）熔融共混。轉(zhuǎn)矩流變儀各項(xiàng)參數(shù)設(shè)定為：一區(qū)溫度250 ℃、二區(qū)溫度250 ℃、三區(qū)溫度250 ℃，轉(zhuǎn)機(jī)轉(zhuǎn)速50 r/min，密煉時(shí)間5 min，記錄轉(zhuǎn)矩變化。使用微型注射機(jī)制備測試用樣條，微型注射機(jī)各項(xiàng)參數(shù)設(shè)定為：注射區(qū)溫度250 ℃，模板區(qū)溫度40 ℃，注射壓力85 MPa，保壓15 MPa。

1.4 測試與表征

1.4.1 熔體流動(dòng)指數(shù)測試

測試前，先將樣品在40～50 ℃條件下真空干燥4～5 h。采用熔體流動(dòng)速率測試儀測試PGA和聚酯-A的熔體流動(dòng)指數(shù)，測試溫度為230～250 ℃。每組樣品測試5次，結(jié)果取平均值。

1.4.2 熱重測試

采用熱平衡儀對PGA、聚酯-A、PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣品進(jìn)行熱重分析（TGA）。將5～8 mg的樣品封存在坩堝中，設(shè)置氮?dú)鈿夥眨鲃?dòng)速率80 mL/min，以 20 ℃/min的加熱速率從35 ℃加熱至500 ℃

1.4.3 傅里葉紅外光譜測試

測試前將樣品冷凍干燥并粉碎成粉末。掃描范圍500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)10次。

1.4.4 差示掃描量熱測試

將5～10 mg的樣品封存在鋁制坩堝中，設(shè)置氮?dú)鈿夥眨鲃?dòng)速率50 mL/min。將樣品以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至250 ℃，恒溫保持5 min，以消除熱歷史，再以20 ℃/min的降溫速率冷卻至0 ℃，恒溫保持5 min，最后以20 ℃/min升溫至250 ℃得到樣品熱力學(xué)參數(shù)。復(fù)合材料樣品中PGA結(jié)晶度計(jì)算見式（1）：

Xc（PGA）/%=ΔHm（PGA）wPGA|ΔH0m（PGA）|（1）

其中：Xc（PGA）為復(fù)合材料樣品中PGA的結(jié)晶度，% ；ΔHm（PGA）為復(fù)合材料樣品中PGA的熔融焓值，J/g；wPGA為復(fù)合材料樣品中PGA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ΔH0m（PGA）為PGA在100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓［16］，183.2 J/g。

1.4.5 X射線衍射測試

測試前將樣品冷凍干燥并粉碎成粉末，掃描范圍10°～40°，在XRD系統(tǒng)上記錄PGA、聚酯-A和PGA/聚酯-A復(fù)合材料的XRD圖譜，每個(gè)步驟的步長為0.02°，停留時(shí)間為40 s。

1.4.6 斷面形貌表征

通過掃描電子顯微鏡觀察樣條斷面形貌，掃描電壓為3 kV，放大倍數(shù)為3000倍。將樣條于液氮中放置10～20 s后取出，快速淬斷，保留完整斷面，表面噴金后觀察形貌。

1.4.7 結(jié)晶形貌表征

通過偏光顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶形貌，放大倍數(shù)為200倍。將樣品熱壓制成薄片，放在載玻片上進(jìn)行觀察。首先將樣品以50 ℃/min的升溫速率加熱到250 ℃消除熱歷史。然后以30 ℃/min的降溫速率冷卻至198 ℃并保持恒溫，每隔5 s拍攝一次，觀察結(jié)晶狀態(tài)，連續(xù)拍攝5 min。再以30 ℃/min冷卻至室溫并保持恒溫，每隔5 s拍攝一次，觀察結(jié)晶狀態(tài)。

1.4.8 力學(xué)性能測試

按照標(biāo)準(zhǔn)《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的實(shí)驗(yàn)條件》（GB/T 1040.2—2006），使用微型注射機(jī)制備拉伸用啞鈴型樣條，長75 mm，厚3 mm。使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料的力學(xué)性能，設(shè)置樣條標(biāo)距為30 mm，拉伸速率為10 mm/min。每組測試5根樣條，測試結(jié)果取平均值。

1.4.9 親水性測試

用微型注射機(jī)制備矩形片狀樣條（18 mm×7 mm×1 mm）。測試前，樣條在30 ℃條件下真空干燥2～3 h。使用液滴形狀分析儀測量樣條接觸角，液體為蒸餾水，拍攝時(shí)間為80 s。每組測量5根樣條的接觸角，測量結(jié)果取平均值。

1.4.10 降解速率測試

使用微型注射機(jī)制備統(tǒng)一規(guī)格的矩形片狀樣條（18 mm×7 mm×1 mm）。將樣條完全浸沒在pH 值為7.4、0.01mol/L的PBS溶液中，在37 ℃恒溫條件下降解1～30 d，每隔5 d將樣條取出，用去離子水沖洗后在30 ℃條件下干燥2～3 h，稱量并計(jì)算質(zhì)量損失。每組放置5根樣條進(jìn)行降解，測量結(jié)果取平均值。質(zhì)量損失計(jì)算見式（2）：

Wl/%=Wi-WfWl×100（2）

其中：Wl為樣條降解后的質(zhì)量損失，%；Wi為樣條降解前的原始質(zhì)量，g；Wf為樣條降解后的剩余質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)以及結(jié)晶行為分析

高分子材料的熔體流動(dòng)指數(shù)反映了分子鏈的流動(dòng)性，熔體流動(dòng)指數(shù)越高，材料流動(dòng)性越好［16］，若兩種材料的熔體流動(dòng)指數(shù)相差較大，說明其流動(dòng)性相差較大，在熔融共混過程中難以混合均勻。圖1為PGA、聚酯-A的熔體流動(dòng)指數(shù)折線圖。從圖1可以看出：230 ℃時(shí)PGA和聚酯-A的熔體流動(dòng)指數(shù)相差較大，分別為（6.1±1.3） g/（10 min）和（26.7±1.1） g/（10 min），隨著溫度的上升，PGA和聚酯-A的熔體流動(dòng)指數(shù)均上升，說明原料的流動(dòng)性增強(qiáng)；250 ℃時(shí)PGA和聚酯-A的熔體流動(dòng)指數(shù)最為接近，分別為（19.8±1.1） g/（10 min）和（28.9±0.8） g/（10 min），因此選擇250 ℃作為熔融共混的加工溫度。

圖2為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料的TGA和DTG曲線。從圖2可以看出：聚酯-A的熱分解發(fā)生在320～450 ℃，PGA的熱分解發(fā)生在295～400 ℃，說明聚酯-A相較于PGA擁有更高的熱穩(wěn)定性［13］；PGA/聚酯-A復(fù)合材料的熱降解起始溫度與PGA相近，最大失重速率溫度（Tmax）略小于PGA，且隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的Tmax減小。這表明PGA和聚酯-A在250 ℃條件下進(jìn)行熔融共混的過程中不會發(fā)生熱降解，且PGA/聚酯-A復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性相較于PGA并無明顯下降。

圖3為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線。從圖3可以看出：由于聚酯-A熔點(diǎn)較低，在加料過程中就已融化，其轉(zhuǎn)矩在密煉過程中并未表現(xiàn)出明顯的變化。隨著密煉時(shí)間增加，PGA和PGA/聚酯-A樣品的轉(zhuǎn)矩曲線在33～40 s處出現(xiàn)峰值，之后逐漸下降并趨于平穩(wěn)。轉(zhuǎn)矩曲線峰值是由材料的融化造成的［17］，PGA的轉(zhuǎn)矩在33 s左右出現(xiàn)峰值，隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PGA/聚酯-A樣品的轉(zhuǎn)矩峰值下降，這是由于復(fù)合材料中的聚酯-A組分在加料過程中就已融化。PGA及PGA/聚酯A-樣品的轉(zhuǎn)矩在出現(xiàn)峰值后逐漸下降并趨于平穩(wěn)，這說明PGA與聚酯-A在密煉過程中并未發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)［18］；PGA樣品的平衡轉(zhuǎn)矩為2.2 Nm，隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的平衡轉(zhuǎn)矩上升，且均大于PGA，說明隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的黏度提高。

圖4為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料的DSC二次升溫和降溫曲線，表2為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料的熱力學(xué)參數(shù)。從4（a）可以看出：隨著PGA/聚酯-A復(fù)合材料中聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PGA組分的熔融峰由平滑的單峰變?yōu)橛衅鸱碾p峰，聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，雙峰最為明顯，兩個(gè)峰值最為接近，而當(dāng)聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，雙峰又變得不明顯。這是由于共混體系中分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，兩組分的大分子鏈段相互影響，導(dǎo)致PGA組分的分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，從而造成PGA組分的結(jié)晶不完善，這種影響隨著復(fù)合材料中聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大，在DSC曲線上呈現(xiàn)雙峰［20］。而隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，復(fù)合材料中聚酯-A分散相尺寸增大，熔融合并成尺" 寸更大的連續(xù)相，從而使PGA和聚酯-A兩組分間的相分離現(xiàn)象增加，減弱了兩相間分子鏈的相互影響［21］。從圖4（b）和表2可以看出：PGA的結(jié)晶溫度（Tc）為189.8 ℃，復(fù)合材料中PGA組分的結(jié)晶溫度上升，DSC降溫曲線的峰值向右偏移；聚酯-A的結(jié)晶溫度在～28 ℃，復(fù)合材料中聚酯-A組分的結(jié)晶溫度下降，DSC曲線峰值向左偏移，結(jié)晶峰隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而變大。這是由于聚酯-A與PGA之間的相容性較差，兩相之間存在相分離現(xiàn)象，聚酯-A與PGA在降溫過程中有著各自獨(dú)立的結(jié)晶過程。復(fù)合材料中PGA組分的結(jié)晶度比PGA低，并且隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PGA組分的結(jié)晶度先減小后上升，這是由于PGA的大分子鏈段受到聚酯-A分子鏈段的影響，造成結(jié)晶不完善。聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，兩組分的大分子鏈段相互影響程度最高，PGA表現(xiàn)出最低的結(jié)晶度。復(fù)合材料中PGA和聚酯-A組分的熔點(diǎn)（Tm）相較于PGA和純聚酯-A均略微降低，這是由于兩組分的分子鏈間相互影響，改變了各自在晶格上的排布，PGA和聚酯-A組分的晶格能都有所降低［24］，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)的下降，這說明聚酯-A對PGA起到了增塑的作用。

圖5為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料的XRD曲線。從圖5可以看出：PGA樣品在22.37°和28.90°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)了PGA的（110）晶面和（020）晶面［17］，聚酯-A樣品在21.56°和23.90°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)了聚酯-A的（110）晶面和（200）晶面［15］，說明PGA和聚酯-A都屬于半結(jié)晶型聚合物。PGA/聚酯-A復(fù)合材料在22.37°和28.90°處都出現(xiàn)衍射峰，曲線與PGA相似，隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料在21.56°和23.90°處的衍射峰逐漸明顯，說明在PGA/聚酯-A共混體系中，PGA和聚酯-A均保持半結(jié)晶的特征，并未出現(xiàn)共結(jié)晶的現(xiàn)象，兩相的相容性較差。

圖6為PGA、PGA/聚酯-A復(fù)合材料分別在"" 195 ℃和室溫（約25 ℃）下拍攝的偏光顯微鏡（POM）圖像。從圖6（a）—（e）可以看出，195 ℃條件下 PGA生長出晶核，形成了眾多細(xì)小的球晶，復(fù)合材料中聚酯-A以熔融狀態(tài)分布在眾多細(xì)小PGA球晶之間；從圖6（f）—（j）可以看出，當(dāng)溫度降到室溫時(shí)，所有樣品中的PGA球晶并未進(jìn)一步生長，復(fù)合材料樣品中的聚酯-A組分發(fā)生結(jié)晶，表現(xiàn)出黑色的晶區(qū)。復(fù)合材料樣品中的PGA形成的球晶相較于PGA擁有更大的晶體尺寸且更不均勻，這主要是由于共混體系中存在相分離現(xiàn)象，多個(gè)PGA晶核碰撞形成了較大的晶核［26］。

2.2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

傅里葉紅外光譜測試（FT-IR）可以研究材料之間的相互作用和行為。圖7為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料的FT-IR曲線。從圖7可以看出：PGA的FT-IR曲線在2962 cm-1 和1423 cm-1 處的特征峰對應(yīng)了亞甲基基團(tuán)中C—H鍵的伸縮振動(dòng)，1751 cm-1處的特征峰對應(yīng)了CO鍵的伸縮振動(dòng)，1155 cm-1和1082 cm-1處的特征峰對應(yīng)了C—O—C鍵的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱振動(dòng)，808、721、628 cm-1和594cm-1處的峰對應(yīng)了CO鍵的彎曲和面外彎曲振動(dòng)［27］；聚酯-A的FT-IR曲線在2949 cm-1和2868 cm-1處的峰值，為C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，是含有亞甲基基團(tuán)的表現(xiàn)，光譜在1728 cm-1處出現(xiàn)最為明顯的吸收峰，對應(yīng)為CO的伸縮振動(dòng)［28］；PGA/聚酯-A復(fù)合材料的FT-IR曲線與PGA較為相似，在相同位置表現(xiàn)出特征峰，并且在2868、1728、1475、1242 cm-1和962 cm-1處表現(xiàn)出與聚酯-A一致的特征峰，且未出現(xiàn)新的特征峰，可以說明PGA與聚酯-A的熔融共混是一個(gè)物理過程，二者并未發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。

圖8為PGA、PGA/聚酯-A復(fù)合材料淬斷面的SEM圖。從圖8可以觀察到：聚酯-A以分散相的形式無規(guī)分布于PGA基體中，斷面呈現(xiàn)典型的“海島”結(jié)構(gòu)。隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料樣條斷面愈發(fā)明顯地表現(xiàn)出的相分離現(xiàn)象，聚酯-A分散相的數(shù)量逐漸增多，尺寸也逐漸增大，說明PGA與聚酯-A之間的相容性較差。江猛等［16］制備的PGA/PBAT復(fù)合材料及孫苗苗等［25］制備的PGA/PBS復(fù)合材料，淬斷面也表現(xiàn)出“海島”結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)。由于相分離現(xiàn)象的存在，大部分PGA基復(fù)合材料呈現(xiàn)出“海島”結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)，添加增容劑可以減少共混體系中的相分離現(xiàn)象［27］。

圖9為PGA、PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣條降解前的拉伸斷面SEM圖。從圖9（a）可以看出，PGA樣條的拉伸斷面較為平整和光滑，表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂的特征。從圖9（b）—（d）可以看出，聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%時(shí)，復(fù)合材料樣條斷面粗糙度相較于PGA有所提高，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，斷面愈發(fā)明顯地表現(xiàn)出褶皺形貌。從圖9（e）中可以看出：聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料樣條斷面表現(xiàn)出明顯的塑性變形特征，具有眾多的微纖結(jié)構(gòu)和空隙，同時(shí)還可以觀察到少量的聚酯-A分散相排布其中。說明聚酯-A在PGA基體中形成了較大的分散相，樣條拉伸過程中PGA基體向聚酯-A相傳遞了相當(dāng)大的應(yīng)力，導(dǎo)致聚酯-A組分的細(xì)纖維化和空腔化，從而促進(jìn)了復(fù)合材料的拉伸屈服，但是由于PGA基體與較大的聚酯-A分散相之間的界面作用力較差，導(dǎo)致聚酯-A組分在拉伸過程中容易脫離基體，使材料較早發(fā)生斷裂，從而造成拉伸強(qiáng)度下降。

圖10為PGA、PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣條降解20 d后的拉伸斷面圖像。從圖10可以觀察到降解后樣條拉伸斷面的孔洞結(jié)構(gòu)增多，這是由于復(fù)合材料中的PGA組分優(yōu)先發(fā)生降解，殘余的PGA基體與聚酯-A組分間產(chǎn)生了更明顯的相分離現(xiàn)象，原本分散在PGA基體中的聚酯-A發(fā)生聚集，形成了更大的分散相，且隨著PGA組分的降解，分散相顆粒增大，“海島”結(jié)構(gòu)更加明顯。

2.3 力學(xué)性能分析

圖11為PGA、PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣條降解前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率折線圖，表3為PGA及PGA/聚酯-A復(fù)合材料降解" 前后的力學(xué)參數(shù)。從圖11（a）和表3可以看出，PGA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)的脆性斷裂特征，拉伸強(qiáng)度為（41.06±3.01） MPa，斷裂伸長率僅有（1.91±0.12）%；聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率相較PGA并未出現(xiàn)明顯變化；聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有了顯著提升，為（88.92±2.42） MPa和（3.35±0.30）%；隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提升，復(fù)合材料的最大拉伸強(qiáng)度先增加后減小；聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的拉伸強(qiáng)度，為（89.18±4.42） MPa，斷裂伸長率達(dá)到（4.21±0.28）%，應(yīng)力-應(yīng)變曲線開始出現(xiàn)明顯的屈服過程，斷裂特征已由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂，這說明聚酯-A對PGA起到了明顯的增韌效果。

PGA/聚酯-A復(fù)合材料的增韌原理可以用“滲透理論”來解釋，當(dāng)復(fù)合材料中的聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，少量的聚酯-A組分分散在PGA組分中不能互相關(guān)聯(lián)，復(fù)合材料依然與PGA材料相似，表現(xiàn)出較大的脆性，而當(dāng)復(fù)合材料中的聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高時(shí)，分散在PGA中的聚酯-A相之間逐漸出現(xiàn)關(guān)聯(lián)，并與PGA基體形成了共連續(xù)的“海島”結(jié)構(gòu)［23］，這樣在PGA基體受到外力作用時(shí)，可以將部分應(yīng)力傳遞到聚酯-A的連續(xù)相上，提高復(fù)合材料的韌性。當(dāng)聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，復(fù)合材料樣條的拉伸強(qiáng)度下降至（85.74±3.31） MPa，斷裂伸長率進(jìn)一步提升至（5.35±0.33）%。推測在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，聚酯-A與PGA組分出現(xiàn)了明顯的相分離現(xiàn)象，兩相間存在缺陷且界面作用力較弱，造成拉伸強(qiáng)度降低。說明PGA/聚酯-A復(fù)合材料中，聚酯-A分散相越不明顯，增韌效果就越好，聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)表現(xiàn)出最好的增韌效果。結(jié)合圖11（d）—（e）和表3可以看出，在PBS溶液中降解10 d和20 d后，PGA和PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣條的拉伸強(qiáng)度均有所下降，這與材料的降解有關(guān)。聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，復(fù)合材料樣條降解前斷裂伸長率為（3.35±0.30）%，降解10 d、20 d后上升至（3.89±0.25）%、（3.61±0.33）%；聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料樣條降解前斷裂伸長率為（4.21±0.28）%，降解10 d后上升至（4.77±0.31）%。這可能是由于復(fù)合材料中PGA組分優(yōu)先發(fā)生降解，而聚酯-A組分則未降解，這種不對等的降解速率改變了復(fù)合材料中兩種組分的比例，導(dǎo)致聚酯-A組分對殘余PGA組分的影響進(jìn)一步提升，使得復(fù)合材料斷裂伸長率有所增加。聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料樣條在降解10 d和20 d后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率出現(xiàn)明顯下降，這是因?yàn)榻到膺^程使得復(fù)合材料中相分離現(xiàn)象更為明顯，兩相間作用力隨著降解過程的進(jìn)行而逐漸減弱，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

2.4 降解行為以及親水性分析

生物降解性聚酯的體內(nèi)降解可分為兩個(gè)階段：主鏈水解和降解產(chǎn)物活性代謝，聚合物材料首先發(fā)生吸水現(xiàn)象，水性介質(zhì)滲入聚合物基質(zhì)，酯鍵開始水解，聚合物逐漸降解為水溶性低聚物，低聚物在體內(nèi)的酶的攻擊下，轉(zhuǎn)化為單體酸進(jìn)行新陳代謝［3，33］。圖12為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料在PBS溶液中降解1～30 d的剩余質(zhì)量折線圖，表4為PGA、聚酯-A及PGA/聚酯-A復(fù)合材料降解30 d后的降解行為參數(shù)。從圖12和表4可以看出：降解5 d時(shí)，PGA/聚酯-A復(fù)合材料的剩余質(zhì)量略微上升，說明樣品存在吸水現(xiàn)象；隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，吸水現(xiàn)象增加，這可能是由于復(fù)合材料中的PGA與聚酯-A兩相間存在界面缺陷，使樣條的吸水率增加［29］；降解15 d時(shí)，PGA樣條的質(zhì)量損失為（1.04±0.24）%，復(fù)合材料樣條也出現(xiàn)較小的質(zhì)量損失；降解30 d時(shí)，PGA樣條的質(zhì)量損失為（10.76±0.41）%，復(fù)合材料樣條的質(zhì)量損失均小于PGA樣條，且隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，質(zhì)量損失減少，聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量為15%和20%時(shí)，復(fù)合材料樣條降解30 d后質(zhì)量損失僅為（4.13±0.40）%和（2.79±0.46）%；純聚酯-A在降解過程中沒有表現(xiàn)出吸水現(xiàn)象，在30 d后無明顯質(zhì)量損失。說明PGA/聚酯-A復(fù)合材料相較于PGA有著較慢的較慢速率，且隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的降解速率降低。

樣條的接觸角為53.61°±1.01°，說明PGA有著良好的親水性，這歸功于PGA擁有多個(gè)親水基團(tuán)［34-35］；PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣條相較于PGA樣條，接觸角更小，并且隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料樣條的接觸角減小，聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料樣條接觸角最小，為36.83°±1.35°。說明復(fù)合材料的親水性相較于PGA有所增加，這是由于復(fù)合材料中PGA與聚酯-A兩相間存在界面缺陷，缺陷增加了復(fù)合材料樣條的吸水率，從而使樣條的親水性增加，與水滴接觸角減小。

3 結(jié) 論

本文采用熔融共混法制備了PGA/聚酯-A復(fù)合材料，探討聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)性能和降解速率的影響，主要結(jié)論如下：

a）相較于PGA，PGA/聚酯-A復(fù)合材料中PGA組分的結(jié)晶度下降，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度上升。

b）PGA與聚酯-A在熔融共混過程中并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是簡單的物理共混，保證了降解產(chǎn)物的安全性和可控性；PGA/聚酯-A復(fù)合材料表現(xiàn)出“海島”結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)。

c）PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣條的拉伸強(qiáng)度隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后減小，斷裂伸長率逐漸提高。聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的拉伸強(qiáng)度，為89.18 MPa，此時(shí)斷裂伸長率為4.21%。聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，會導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，從而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

d）PGA/聚酯-A復(fù)合材料樣條的親水性隨著聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，降解速率減慢。聚酯-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料樣條與水的接觸角為38.42°，在PBS溶液中降解30 d后質(zhì)量損失率僅為4.13%。

本文可為制備兼具高力學(xué)性能和低降解速率的PGA基復(fù)合材料提供理論參考。

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（責(zé)任編輯：張會巍）