石墨烯/HDPE復合材料的制備及性能研究

劉徐越, 龍佳朋

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

高密度聚乙烯(HDPE)由于其具有良好的機械性能、優良的絕緣性能、較高的使用溫度、優良的耐寒性、較低的成本和良好的加工性能等優勢,被廣泛應用于薄膜、包裝、電子外殼和汽車零部件等領域[1-4].由于HDPE韌性低、硬度低,容易發生脆化及應力開裂,因此,需要對HDPE進行改性研究[5-6].

與現有的聚合物填料相比,石墨烯作為一種sp2雜化碳網絡的高效聚合物填料,近年來受到廣泛關注[7-11].由于石墨烯材料具有優異的熱學、力學和電學性能等特性,物理、化學、材料等領域的科學家對其產生了極大的興趣,并進行深入研究,這也使得石墨烯在電子、信息、能源、材料、生物醫藥等領域有著廣闊的應用前景[12].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

可膨脹石墨(EG),80目,宜昌新成石墨有限責任公司;高密度聚乙烯(HDPE),JHMGC100S,中國石油吉化集團公司.

AK36雙螺桿擠出造粒機,南京科亞化工成套裝備公司;SA600Ⅱ/130螺桿式注射機,海天塑機集團有限公司;STA449C綜合熱分析儀,德國耐馳公司;傅里葉紅外光譜分析儀,北京尼高力公司;JSM-6360LV高低真空掃描電鏡,日本電子株式會社;X-射線衍射儀,德國布魯克公司.

1.2 厚片石墨烯(TSG)的合成與TSG/HDPE復合材料的制備

取一定量可膨脹石墨(EG)放入微波實驗爐中,微波加熱5 min即得厚片石墨烯(TSG).向700 gHDPE中分別加入0.7 g、2.1 g、3.5 g厚片石墨烯(TSG),混合后加入雙螺桿擠出機中,進行熔融共混、擠出、造粒.擠出溫度210 ℃,轉速150 r/min.將制備好的TSG質量分數分別為0.1%、0.3%、0.5%的TSG/HDPE粒料加入螺桿注射機中,進行注射成型,注射溫度215 ℃.

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外測試

采用 Thermo Electron Corporation Nicolet 470 型紅外光譜儀,運用KBr壓片法進行表征.

1.3.2 X-射線衍射表征

采用D8-Advance X-射線衍射儀(德國布魯克Bruker AXS GmbH)進行結構表征,掃描角度5°～80°,掃描速度2.4 (°)/min.

1.3.3 力學性能測試

采用TSC-2000萬能試驗拉伸機(高鐵科技股份有限公司)按GB/T1040.2—2006對復合材料拉伸性能進行測試,樣條夾持距離為10 mm,拉伸速度為50 mm/min,每組測量5次求平均值.

采用TSC-2000萬能試驗拉伸機(高鐵科技股份有限公司),按照GB/T9241—2008對復合材料彎曲性能進行測試,彎曲速度為2 mm/min,每組測量5次求平均值.

采用GT-7045-MDL懸臂梁沖擊試驗儀(高鐵科技股份有限公司),以懸臂梁沖擊方法,按照GB1043—2008測試,擺錘選用5.5 J,每組測量5次求平均值.

1.3.4 微觀形貌測試

SEM測試:采用JSM-6360LV型高低真空掃描電鏡對TSG和TSG/HDPE復合材料拉伸斷面進行形貌表征,測試前對試樣進行噴金處理.

1.3.5 聚合物結晶行為測試

DSC測試:在N2氣氛下, 溫度40～180 ℃,升溫速率10 ℃/min,降溫速率10 ℃/min.

2 結果與討論

2.1 TSG結構與形貌表征

2.1.1 TSG的結構表征

EG和TSG的X-射線衍射譜圖如圖1所示,EG在26.26°處出現強烈而尖銳的衍射峰,對應(002)晶面;在54.74°出現衍射峰,對應(004)晶面,對應于垂直方向(c軸)的石墨六邊形平面[15-16].經過高溫膨脹后,TSG僅在26.26°處出現了衍射峰,對應(002)晶面,雖然衍射角沒有發生明顯變化,但是衍射峰強度大大降低,僅為EG的2.48%[17].較低的強度可以歸因于TSG的石墨層數相較于EG減少.以上表明其本身依舊是六邊形平面結構,只是層間距變大,層數減少,證明微波膨脹有效地增大了TSG層間距.

圖1 EG和TSG的X-射線衍射圖譜

2.1.2 TSG形貌表征

為了進一步探究TSG的結構與形貌,對其進行SEM測試.如圖2(a)所示,EG雖為層狀結構,但是因其層間距小,其在低倍數(200和2 000倍)下表現為顆粒狀.圖2(b)為經微波加熱后的TSG.微波膨脹過程中,石墨烯層間空間沿垂直于石墨基面方向膨脹數十倍至數百倍,膨脹后呈現蠕蟲狀結構,如圖2(b)所示與EG相比,層間距明顯增大,片層結構更加明顯[17],石墨烯薄片清晰可見.圖1的XRD測試也證實了層間距增大,證實了該方法的有效性,證明了TSG的成功制備.

圖2 可膨脹石墨與厚片石墨烯表面形貌

2.2 TSG/HDPE結構分析

為了進一步分析TSG/HDPE復合材料結構,對其進行XRD測試,結果如圖3所示.

圖3 TSG/HDPE復合材料X-射線衍射圖譜

在HDPE衍射圖中,在21.48°處出現一尖銳的特征衍射峰,在23.84°和36.14°分別出現衍射峰,分別對應(110)、(200)和(020)晶面,其晶面間距d分別為0.41 nm、0.37 nm和0.25 nm,為HDPE特征衍射峰[18].如圖3所示,在26.34°出現衍射峰,對應石墨(002)晶面,為石墨特征衍射峰,根據布拉格方程計算得層間距為0.34 nm.在9.6°處出現的衍射峰為石墨烯特征衍射峰,根據布拉格方程計算得層間距為0.94 nm.熔融插層是指在高于聚合物軟化溫度上加熱,在靜止條件或在剪切力的作用下聚合物熔體擴散并插進石墨烯片層[19].與圖1中TSG相比,在制備TSG/HDPE復合材料過程中,HDPE達到其軟化溫度,具有流動性,并在雙螺桿擠出機和螺桿注射機的剪切力作用下,HDPE直接插入石墨片層間,使TSG層間距進一步增大,TSG在HDPE中具有更好的分散性,從而使TSG與HDPE具有更好的相容性.

2.3 TSG/HDPE力學性能表征

由表1可知,純HDPE拉伸強度、彎曲模量、沖擊強度和斷裂伸長率分別為22.5 MPa、443.5 MPa、55.3 kJ/m2和21.15%.加入不同質量分數的TSG,其力學性能相比于HDPE均有不同程度的提升.當TSG質量分數為0.3%時,拉伸強度、彎曲模量、沖擊強度和斷裂伸長率分別提高了10.7%、15.1%、1.3%和23.3%.HDPE在達到軟化溫度后具有一定的流動性,實現了對TSG的熔融插層,從而使TSG與HDPE相容性良好,能夠均勻分散在基體當中.同時由于良好的分散性,當材料受到外力作用時,能量被轉移到TSG片層上,有效地轉移了作用力,從而表現出較好的力學性能.隨著TSG質量分數的增加,力學性能先上升再下降.這是由于大量的TSG的加入,在HDPE基體中發生團聚,在外力作用時產生應力集中,從而導致力學性能下降.

表1 TSG/HDPE復合材料的力學性能

2.4 TSG/HDPE拉伸斷面形貌表征

為進一步闡明TSG/HDPE復合材料力學性能提升原因,利用SEM對不同質量分數的TSG/HDPE復合材料拉伸斷面進行測試,結果如圖4所示.純HDPE拉伸斷面較為光滑平整,含有少量波浪狀形貌,如圖4(a)所示.加入TSG后,TSG/HDPE斷面形貌更加粗糙,出現明顯的層狀結構,如圖4(b)-(d)所示.在制備TSG/HDPE復合材料過程中,HDPE實現了對TSG的熔融插層,使得TSG在HDPE中具有良好的分散性,使二者更好地結合,從而在受到應力時,TSG能夠有效地承載應力,提升復合材料的力學性能.隨著TSG質量分數的增加,TSG在基體中發生團聚,如圖4(d)所示,在外力作用時產生應力集中,導致TSG/HDPE力學性能下降.但TSG的加入依舊使得HDPE具有較好的力學性能,使其得到更廣泛的應用.

圖4 TSG/HDPE拉伸斷面形貌

2.5 TSG/HDPE結晶性能表征

為進一步探索復合材料力學性能提升原因,對其進行DSC測試以及結晶度計算.不同體系結晶度公式為

式中:ΔHf為不同體系HDPE的結晶熔融焓(由DSC曲線積分所得);ΔHo為試樣100%結晶熔融熱,根據文獻[20]得HDPE100%結晶熔融焓為293 J/g.

如圖5所示,HDPE熔融溫度為133.71 ℃,TSG/HDPE復合材料熔融溫度幾乎無明顯變化.隨著TSG質量分數的增加,熔融溫度先降低后升高.HDPE結晶溫度為116.47 ℃,隨著TSG質量分數的增加,復合材料結晶溫度先升高后降低.TSG的加入為HDPE提供了更多的異相成核位點,促進HDPE結晶.熔融插層使得TSG在HDPE中分散更加均勻,有利于HDPE異相成核效應,促進HDPE結晶,提高其結晶度.不同質量分數的TSG/HDPE熔融焓與結晶度如表2所示.隨著TSG質量分數的增加,結晶度先升高后降低,且均高于HDPE.這是由于TSG的加入為HDPE提供異相成核劑,其異相成核作用促進HDPE結晶,從而提升其結晶度[21-22].隨著TSG質量分數的增加,TSG在HDPE中出現團聚現象,如圖4(d)所示,阻礙了HDPE分子鏈取向與結晶,從而導致結晶度降低,使其力學性能下降.

表2 TSG/HDPE復合材料熔融和結晶參數

圖5 TSG/HDPE復合材料的結晶和熔化曲線

3 結 論

(1) 采用XRD和SEM對TSG結構和形貌進行了表征.結果表明,經過高溫膨脹,石墨獨特的主體結構沒有被破壞,保證了結構的完整性.TSG呈蠕蟲狀結構,具有較大孔洞,層間距明顯增大,呈現更加明顯的層狀結構,TSG被成功制備.

(2) 采用XRD、DSC、SEM和綜合力學試驗機對TSG/HDPE復合材料的結構、力學性能、斷面形貌以及結晶性能進行了表征.當TSG質量分數達到0.3%時,拉伸強度、彎曲模量和沖擊強度分別達到24.9 MPa、510.4 MPa和56.0 kJ/m2,復合材料的結晶度達到45.3%,具有良好的力學性能,且其斷面形貌明顯改善.