WO3 丙酮傳感器及其多傳感器融合技術(shù)的研究

王建彬，王 成，孫 艷，葛美英

（1.上海理工大學(xué) 健康科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2.中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所 紅外物理研究室，上海 200083；3.上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司，上海 201100）

丙酮是一種刺激性氣體，濃度過(guò)高時(shí)會(huì)引起一系列中毒反應(yīng)[1-3]。在化工和醫(yī)藥生產(chǎn)領(lǐng)域、實(shí)驗(yàn)室中丙酮常作為有機(jī)溶劑使用，例如尼龍塑料制造、制藥等，操作不慎或者泄露容易造成中毒[4-5]。近年來(lái)，在醫(yī)療健康領(lǐng)域，丙酮逐漸成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)，例如，肥胖人群與正常人相比呼出氣體中丙酮濃度會(huì)有所差別[6-9]，在糖尿病的某些研究中發(fā)現(xiàn)，糖尿病患者呼出氣體中丙酮濃度也會(huì)區(qū)別于正常人的[10-14]。因此，對(duì)丙酮?dú)怏w進(jìn)行檢測(cè)以避免出現(xiàn)中毒事故或應(yīng)用于健康醫(yī)療，有重要意義。

針對(duì)丙酮?dú)怏w的檢測(cè)，常用檢測(cè)手段有色譜法、質(zhì)譜法、激光光譜技術(shù)等[15-17]。但上述檢測(cè)方法價(jià)格昂貴、耗時(shí)較長(zhǎng)，限制了其應(yīng)用。因此，開發(fā)一種時(shí)效快、可便攜化、價(jià)格低的丙酮?dú)怏w檢測(cè)方法非常有必要。

氣敏傳感器以其便攜、低功耗、低成本等優(yōu)勢(shì)廣泛用于大氣監(jiān)測(cè)、有害氣體檢測(cè)、化學(xué)氣體分析等領(lǐng)域[18-22]。半導(dǎo)體納米材料由于具有優(yōu)異的氣敏性能，在氣體檢測(cè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)許多工作者致力于研究氣敏材料的改進(jìn)。Wang等[23]通過(guò)高溫煅燒制備出海膽狀WO3材料，在丙酮測(cè)試中具有快速響應(yīng)—恢復(fù)的優(yōu)勢(shì)；郭照青等[24]用金屬有機(jī)框架（metal-organic frame,MOF）材料衍生出可以穩(wěn)定檢測(cè)到較低濃度丙酮的In-ZnO 納米材料；Yong 等[25]研制出PtO2-ZnO 復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了高的相對(duì)濕度下傳感器仍有較高響應(yīng)；Arpit 等[13]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦BaSnO2傳感器在低溫下對(duì)丙酮有高靈敏度的特點(diǎn)。

然而，單個(gè)的半導(dǎo)體氣敏傳感器存在誤報(bào)、漏報(bào)等問(wèn)題，通過(guò)傳感器陣列結(jié)合智能算法可以進(jìn)一步擴(kuò)展氣敏傳感器的應(yīng)用范圍，在食品[26-28]與環(huán)境[29]等領(lǐng)域已經(jīng)取得廣泛的應(yīng)用，Sui 等[30]用傳感器陣列提高了CuO/NiO 納米材料在H2S 氣體測(cè)試中的性能表現(xiàn)，利用此方法測(cè)試相同濃度氣體，其響應(yīng)值提高了5.6 倍；Song 等[31]利用ZnO 傳感器陣列結(jié)合反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back propagation neural network，BP-NN）進(jìn)行環(huán)境氣體檢測(cè)，對(duì)甲醛和氨氣的識(shí)別誤差不超過(guò)8×10-7；在疾病檢測(cè)方面，Li 等[12]探究了呼吸丙酮檢測(cè)和糖尿病監(jiān)測(cè)的關(guān)系，并列舉了近年來(lái)的成果；Chen 等[32]用氣敏傳感器陣列測(cè)試肺癌病人和正常人的呼出氣體，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)提取特征值分類，以95.8%的準(zhǔn)確率對(duì)兩類人群完成了區(qū)分。

在此基礎(chǔ)上，本文選用WO3和SnO2納米材料，制備一種旁熱式氣敏傳感器，對(duì)丙酮傳感器基本特性等各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試；選取性能優(yōu)良的WO3丙酮傳感器，與以同樣方法制備的對(duì)乙醇響應(yīng)性較好的SnO2氣敏傳感器，組成2×2 的傳感器陣列，結(jié)合BP-NN 預(yù)測(cè)分析混合氣體，研制一種高性能的丙酮?dú)饷魝鞲衅鳎⑼ㄟ^(guò)傳感器陣列結(jié)合BPNN 方法實(shí)現(xiàn)混合氣體中丙酮?dú)怏w的檢測(cè)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 傳感器制備

氣敏傳感器的制備過(guò)程如下，首先取少量敏感材料置于瑪瑙研缽中研磨，用細(xì)毛筆將研磨好的樣品均勻涂抹在陶瓷管表面，將器件表面烘干后于450 ℃退火4 h。退火完成后，將氣敏器件引出的鉑絲導(dǎo)線焊接到傳感器底座上，同時(shí)將鎳鉻合金加熱絲置于陶瓷管內(nèi)部，焊接好的氣敏傳感器結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 氣敏傳感器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of the gas sensor

1.2 傳感器陣列組成

由于氣敏傳感器具有交叉敏感性，即同一個(gè)傳感器可能同時(shí)對(duì)多種氣體有響應(yīng)，但對(duì)不同氣體響應(yīng)結(jié)果差異較大，通過(guò)組合為傳感器陣列并結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，可實(shí)現(xiàn)混合氣體中丙酮的精確檢測(cè)。根據(jù)此特性選用兩個(gè)性能良好的WO3傳感器，與兩個(gè)SnO2傳感器組成2×2 傳感器陣列，其中WO3對(duì)丙酮據(jù)有較高選擇性，SnO2對(duì)乙醇具有較高選擇性，各傳感器與敏感氣體對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1 所示。

表1 傳感器陣列組成Tab.1 Sensors array composition

1.3 氣敏傳感器與傳感器陣列測(cè)試

氣敏傳感器的工作原理是基于氣敏材料層所吸附目標(biāo)氣體的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的電阻變化。如反應(yīng)式（1）～（3）所示，空氣中的O2吸附在氣敏材料層表面，并形成O2-，充分吸附O2后氣敏材料層表面形成空間電荷耗盡層，表現(xiàn)為傳感器電阻增大；如反應(yīng)式（4）～（5）所示，傳感器接觸到丙酮?dú)怏w時(shí)，吸附在傳感器表面的丙酮與O-反應(yīng)，此時(shí)傳感器表面O-濃度降低、內(nèi)部電荷濃度增加，表現(xiàn)為傳感器電阻減小。

因此氣敏傳感器的響應(yīng)（也稱作響應(yīng)靈敏度，用S表示）可以通過(guò)計(jì)算電阻變化率得到，并根據(jù)響應(yīng)值描述傳感器的氣敏性能，如公式（1）所示：

式中：Ra為傳感器在空氣中的電阻，Rg為傳感器在待測(cè)氣體中的電阻。

探究WO3氣敏傳感器及其組成的傳感器陣列對(duì)丙酮的檢測(cè)能力，首先需要確定WO3傳感器在丙酮檢測(cè)中有良好的性能。據(jù)此，本文對(duì)WO3傳感器進(jìn)行丙酮?dú)怏w的性能測(cè)試。

在混合氣體檢測(cè)中乙醇作為丙酮的干擾氣體會(huì)對(duì)丙酮的檢測(cè)產(chǎn)生影響，為測(cè)試傳感器陣列融合技術(shù)對(duì)混合氣體中丙酮?dú)怏w的識(shí)別能力，將不同濃度乙醇與丙酮?dú)怏w混合，氣體組合方式如表2 所示。其中，采用0、4×10-6、10-5等 3 種體積濃度氣體組合成9 種類型混合氣體，每種混合氣體提取35 組特征值搭建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，隨機(jī)選取27 組作為訓(xùn)練集、8 組作為測(cè)試集進(jìn)行傳感器特征值與混合氣體濃度的模型構(gòu)建。

表2 混合氣體組合方式Tab.2 Combination of mixed gases

多傳感器融合技術(shù)的識(shí)別中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有極高的適應(yīng)性與容錯(cuò)率，并且在一個(gè)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練好后具有極高的可移植性。BP-NN 是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ?xùn)練的多層前饋網(wǎng)絡(luò)，是目前應(yīng)用最廣泛的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型之一。BP-NN 由輸入層、隱藏層和輸出層組成，其中隱藏層將輸入層與輸出層以一定關(guān)系聯(lián)系起來(lái)，其輸出結(jié)果采用前向傳播，誤差采用反向傳播，通過(guò)最速下降法調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值，使網(wǎng)絡(luò)的誤差降到滿足需要的范圍內(nèi)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 WO3 傳感器性能測(cè)試

為探究傳感器最佳工作溫度，測(cè)試在不同工作溫度下傳感器對(duì)10-5體積濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)。WO3傳感器在不同工作溫度下傳感器電阻、響應(yīng)曲線如圖2 所示。由圖2 可知，在100 ℃以上傳感器阻值較小且有明顯響應(yīng)，考慮到傳感器功耗與高溫對(duì)傳感器穩(wěn)定性的影響，選取250 ℃為最佳工作溫度，此時(shí)傳感器在空氣中阻值約為5 MΩ。響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間是反映傳感器工作性能的重要指標(biāo)。在250 ℃下，WO3傳感器對(duì)丙酮的瞬態(tài)響應(yīng)曲線如圖3 所示。當(dāng)傳感器與丙酮?dú)怏w接觸，傳感器響應(yīng)值迅速升高，并逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)丙酮?dú)怏w排空后，敏感材料與空氣接觸，響應(yīng)值迅速下降并恢復(fù)至原始值，WO3傳感器對(duì)丙酮的響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間為4 s，這是一個(gè)非常快速的響應(yīng)—恢復(fù)，滿足傳感器的使用需求。

圖2 WO3 傳感器響應(yīng)、電阻與工作溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between response,resistance and working temperature of WO3 sensor

圖3 WO3 傳感器對(duì)10-5 丙酮?dú)怏w的瞬態(tài)響應(yīng)曲線Fig.3 Transient response curve of 10-5 acetone gas by WO3 sensor

選擇性指?jìng)鞲衅鲗?duì)不同氣體的響應(yīng)能力不同。圖4 為WO3與SnO2氣體傳感器在最佳工作溫度下對(duì)10-5體積濃度的不同氣體響應(yīng)比較圖。結(jié)果表明：WO3傳感器對(duì)丙酮的響應(yīng)高于其他種類氣體，對(duì)丙酮具有高選擇性；而SnO2氣體傳感器則對(duì)乙醇具有較高選擇性。根據(jù)兩種傳感器對(duì)丙酮和乙醇不同的選擇性，本文設(shè)計(jì)對(duì)丙酮和乙醇混合氣體測(cè)試的傳感器陣列。

圖4 WO3 與SnO2 傳感器對(duì)不同氣體響應(yīng)比較Fig.4 Comparison of the response of WO3 and SnO2 sensors to different gases

在250℃下測(cè)試WO3丙酮?dú)饷魝鞲衅髟隗w積濃度為（1～200）×10-6范圍內(nèi)的響應(yīng)，結(jié)果如圖5所示。從圖5 中可以看出，傳感器動(dòng)態(tài)范圍廣，可以同時(shí)滿足較低氣體濃度和高氣體濃度的測(cè)試需求。線性度是指氣敏傳感器的輸入與輸出之間的線性程度，反映了傳感器輸出隨輸入變化的關(guān)系[33]。傳感器響應(yīng)特性曲線與線性擬合直線關(guān)系如圖6所示。利用傳感器響應(yīng)曲線和擬合直線之間的最大偏差與傳感器滿量程輸出響應(yīng)平均值之比計(jì)算線性偏差為13.3%，可知WO3納米材料制備的傳感器對(duì)丙酮是一種非線性響應(yīng)。遲滯是傳感器正、反向量程中輸入—輸出關(guān)系不重合的現(xiàn)象，反映了傳感器物理特性與機(jī)械特性方面的性能[33]。圖7 為正、反向測(cè)試響應(yīng)及特性曲線。根據(jù)正、反向響應(yīng)曲線最大誤差對(duì)滿量程輸出響應(yīng)之比計(jì)算遲滯誤差為7.8%，結(jié)果表明傳感器結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖5 WO3 傳感器對(duì)不同濃度丙酮的實(shí)時(shí)測(cè)試曲線Fig.5 Real-time test curves of different concentrations of acetone by WO3 sensor

圖6 WO3 傳感器濃度與響應(yīng)的關(guān)系Fig.6 Relationship between gas concentration and response of WO3 sensor

圖7 WO3 傳感器正、反向測(cè)試濃度與響應(yīng)的關(guān)系Fig.7 Relationship between gas concentration and response of WO3 sensor by positive and negative test

重復(fù)性是指在同一工作條件下，氣體傳感器對(duì)相同目標(biāo)氣體響應(yīng)的情況，反映了傳感器的穩(wěn)定性[33]。在最佳工作溫度下采用WO3傳感器對(duì)體積濃度為10-6與10-5的丙酮?dú)怏w重復(fù)5 次循環(huán)測(cè)試，傳感器的輸出電壓與響應(yīng)如圖8 所示。用標(biāo)準(zhǔn)誤差評(píng)價(jià)傳感器的重復(fù)性，分別計(jì)算5 次重復(fù)測(cè)量響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)誤差，計(jì)算得到傳感器誤差均小于10-8，表明WO3傳感器穩(wěn)定性較好。零漂是指穩(wěn)定條件下傳感器輸入量不變而輸出量變化的情況，反映了傳感器的穩(wěn)定性[33]。圖9 為在250 ℃下連續(xù)測(cè)試傳感器在空氣中30 min 的響應(yīng)曲線。用最大偏差與最大量程之間比值衡量漂移情況，得到零漂結(jié)果為1.6 %，表明傳感器穩(wěn)定性較好。

圖8 WO3 傳感器重復(fù)測(cè)試曲線圖Fig.8 Repeated test curve for WO3 sensor

圖9 WO3 傳感器在空氣中的時(shí)間與響應(yīng)關(guān)系Fig.9 Relationship between time and response of WO3 sensor in air

2.2 傳感器陣列的混合氣體測(cè)試

如圖10 所示，傳感器陣列采集的數(shù)據(jù)用BPNN 建立傳感器輸出電壓與丙酮、乙醇?xì)怏w濃度關(guān)系的模型，其中輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)為4，隱藏層節(jié)點(diǎn)數(shù)為8，輸出層節(jié)點(diǎn)數(shù)為2。

圖10 BP-NN 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Structure of BP-NN

混合氣體測(cè)試后共取315 組特征值，均勻選取243 組為訓(xùn)練集，72 組為測(cè)試集，預(yù)測(cè)結(jié)果見表3。結(jié)果表明，傳感器陣列結(jié)合BP-NN 對(duì)10-5體積濃度以下丙酮混合氣體的識(shí)別，平均絕對(duì)值誤差與均方誤差均小于10-8，識(shí)別準(zhǔn)確率高。

表3 混合氣體預(yù)測(cè)結(jié)果Tab.3 Predicted results of mixed gases

3 結(jié)論

選擇WO3和SnO2納米材料作為敏感材料制備傳感器元件，系統(tǒng)地測(cè)試傳感器對(duì)丙酮的氣敏特性。測(cè)試結(jié)果表明，WO3納米材料制備的丙酮傳感器具有響應(yīng)靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性高和響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)；將WO3和SnO2納米材料傳感器組合成2×2 傳感器陣列，利用傳感器陣列結(jié)合BP-NN 方法，對(duì)丙酮與乙醇混合氣體識(shí)別，分類結(jié)果誤差小于10-8。因此，本文中利用半導(dǎo)體材料作為敏感材料制備的丙酮傳感器是一種性能良好的氣敏傳感器，材料制備簡(jiǎn)單，同時(shí)具有低成本、低功耗、小型化等優(yōu)點(diǎn)；多傳感器融合技術(shù)可以有效提高丙酮?dú)怏w檢測(cè)的準(zhǔn)確率以及擴(kuò)大應(yīng)用的范圍，在復(fù)雜混合氣體檢測(cè)中有重要意義，在公共安全、健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景，也為智慧物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用提供更為廣闊的前景。