油氣輸送管道天然氣水合物生成特點(diǎn)及規(guī)律研究

鐘小俠，侯辰光，郭 金，江 欣，吳 磊，林洞峰

1.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津 300450

2.海洋石油工程股份有限公司，天津 300452

隨著海洋油氣資源的開(kāi)發(fā)不斷向深水和超深水領(lǐng)域發(fā)展，天然氣水合物堵塞問(wèn)題已逐漸成為海底油氣混輸管道流動(dòng)安全保障領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。天然氣水合物在油氣輸送管道內(nèi)的生成過(guò)程影響因素多且復(fù)雜，是研究管道內(nèi)天然氣水合物安全的重要基礎(chǔ)。海底油氣輸送管道具有低溫高壓的輸送條件、長(zhǎng)距離大高差的路由狀況、堵塞后的維修成本比陸地高數(shù)倍等特點(diǎn)，因此水合物防治的必要性尤為突出[1-3]。為保障管道安全流動(dòng)、提高管輸經(jīng)濟(jì)效益，深水油氣管道水合物防控技術(shù)已成為我國(guó)海洋工程走向深水必須掌握的技術(shù)。為深入掌握深水管道水合物防控技術(shù)，進(jìn)行了反應(yīng)釜內(nèi)水合物的生成實(shí)驗(yàn)研究，并藉此分析管道中水合物生成特點(diǎn)，尤其是溫度、壓力、含水率、流體擾動(dòng)等不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)水合物形成的影響，以期為水合物控制技術(shù)研究提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)施

反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置由高壓反應(yīng)釜、配氣系統(tǒng)、恒溫水浴系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成[2,4-5]，反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)裝置示意

1）高壓反應(yīng)釜：本實(shí)驗(yàn)所用高壓可視反應(yīng)釜主體由316不銹鋼制成。在釜的中間位置安裝了兩扇由寶石制成的透明視窗，能夠清楚地觀察到天然氣水合物在釜內(nèi)形成的過(guò)程，釜上還留有進(jìn)/出液口、進(jìn)/出氣口和溫度、壓力測(cè)量口。釜體外側(cè)為水浴夾套，用以冷卻釜內(nèi)實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，水浴夾套設(shè)有下進(jìn)液口和上出液口，外側(cè)包裹高性能保溫材料以減少外界環(huán)境變化對(duì)釜內(nèi)介質(zhì)的影響。反應(yīng)釜設(shè)計(jì)壓力為10 MPa，中間可視窗的直徑為65 mm，有效容積為910 ml。

2）配氣系統(tǒng)：實(shí)驗(yàn)中所用的天然氣由該系統(tǒng)提供。該系統(tǒng)主要由高壓氣瓶、配氣管路以及閥門組成。氣體流過(guò)氣瓶的總閥門，在減壓閥的控制下保持一定的出口壓力向反應(yīng)釜內(nèi)充入氣體，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的壓力后，關(guān)閉釜前的截止閥切斷供氣，然后關(guān)閉氣瓶總閥門，待下一次實(shí)驗(yàn)時(shí)開(kāi)啟。

3）恒溫水浴系統(tǒng)：為使釜內(nèi)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的溫度，需要水浴系統(tǒng)提供冷量。恒溫水浴系統(tǒng)的核心設(shè)備是冷卻水循環(huán)機(jī)。

4）數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)：數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的核心設(shè)備是水合物裝置測(cè)控儀。它能夠測(cè)量攪拌器的轉(zhuǎn)速、釜內(nèi)壓力和氣/液相的溫度，轉(zhuǎn)速測(cè)量范圍為0～1 000 r/min，壓力精度為0.01 MPa，溫度精度為0.1 ℃。它能將釜內(nèi)壓力和氣/液相的溫度遠(yuǎn)程傳輸?shù)接?jì)算機(jī)上，由軟件記錄下整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中壓力、溫度的變化情況，并以Excel表格形式保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

1.2.1 氣樣

實(shí)驗(yàn)氣樣由C1、C2和C3三種組分組成，摩爾分?jǐn)?shù)分別為90%、6%和4%。

1.2.2 油樣實(shí)驗(yàn)油品為0#柴油，其外觀為金黃色液體，較透明清澈、無(wú)雜質(zhì)，密度為0.84 kg/L。

1.2.3 水樣

反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)所用的水為自制的去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)工況

反應(yīng)釜內(nèi)的水合物生成實(shí)驗(yàn)主要研究溫度、壓力、含水率、流體擾動(dòng)等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)水合物生成過(guò)程的影響。共完成實(shí)驗(yàn)工況10 組，具體實(shí)驗(yàn)工況如表1所示。

表1 水合物生成實(shí)驗(yàn)工況

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

反應(yīng)釜內(nèi)水合物生成實(shí)驗(yàn)均為定容實(shí)驗(yàn)，主要由實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段、水合物生成階段、實(shí)驗(yàn)后處理階段組成，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1.4.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段

1）按照實(shí)驗(yàn)要求配制藥品。

2）反應(yīng)釜清洗。去離子水清洗反應(yīng)釜3 次，確保釜內(nèi)無(wú)顆粒、污垢、雜質(zhì)等附著，并晾干反應(yīng)釜。

3）釜體氣密性檢測(cè)。打開(kāi)氣瓶總閥門以及反應(yīng)釜的氣體進(jìn)口閥門，向反應(yīng)釜內(nèi)沖入一定量的N2，使釜內(nèi)壓力達(dá)到6 MPa 后，關(guān)閉氣瓶總閥門以及反應(yīng)釜的進(jìn)口閥門，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并記錄數(shù)據(jù)；觀察釜內(nèi)壓力變化，如果長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)壓力無(wú)明顯變化，則視為6 MPa 壓力條件下氣密性良好；如果短時(shí)間內(nèi)壓力出現(xiàn)明顯變化，則視為6 MPa壓力條件下反應(yīng)釜存在泄漏情況。

4）液體注入。用真空泵將一定比例的柴油和去離子水混合液抽入反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)開(kāi)啟電磁攪拌。

5）釜內(nèi)抽真空。開(kāi)啟真空泵，對(duì)反應(yīng)釜抽真空約5 min。

6）啟動(dòng)水浴。開(kāi)啟冷卻水循環(huán)機(jī)，使反應(yīng)釜內(nèi)液相溫度逐步降至實(shí)驗(yàn)所需溫度。

1.4.2 水合物生成階段

1）釜內(nèi)充壓。待液相溫度達(dá)到2 ℃時(shí)，快速向釜內(nèi)充壓至6 MPa。

2）開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集。充壓完成后，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，設(shè)定采集頻率為4 s/次。實(shí)驗(yàn)中水合物生成后，每隔一段時(shí)間對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)水合物狀態(tài)進(jìn)行拍照、攝像。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)后處理階段

1）泄放實(shí)驗(yàn)藥品，并對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行清洗，確保藥品、油污等無(wú)殘留。

2）復(fù)制實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及分析

對(duì)比10 組工況的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象基本一致，只在水合物初始生成時(shí)刻及布滿整個(gè)視窗的時(shí)刻有所不同。下面以工況1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象為例進(jìn)行說(shuō)明。

本組實(shí)驗(yàn)含水率70%，在200 r/min 攪拌作用下，柴油以大粒徑油滴形式分散在水相中，并未乳化，攪拌停止后，兩相隨即迅速分層。

實(shí)驗(yàn)觀察到水合物首先在釜內(nèi)壁面生成，位置為氣-液-壁面，且金屬壁面上生成較多，玻璃壁面上生成較少，液相內(nèi)部未觀察到有水合物生成。釜內(nèi)水合物初始生成時(shí)刻所在位置見(jiàn)圖2，釜內(nèi)水合物生成后分布變化過(guò)程見(jiàn)圖3。

圖2 釜內(nèi)水合物初始生成時(shí)刻所在位置

圖3 釜內(nèi)水合物生成后分布變化過(guò)程

氣-液-壁面結(jié)合處水合物生成后，向界面以下和上部擴(kuò)展，且擴(kuò)展速度迅速，在反應(yīng)開(kāi)始后的90 min 內(nèi)即布滿整個(gè)視窗。在此擴(kuò)展過(guò)程中，水合物層并未嚴(yán)格按照氣-液-壁面向兩側(cè)逐步擴(kuò)展，而是在某些位置單獨(dú)生成了水合物。如圖4所示，氣相-壁面水合物層并不均勻，視窗中間存在未被覆蓋區(qū)域。這種現(xiàn)象的機(jī)理還可能是：水相蒸發(fā)→壁面冷凝→轉(zhuǎn)化成水合物或者攪拌→水相飛濺至壁面→轉(zhuǎn)化成水合物。

圖4 水合物在氣相-壁面上分布情況（60 min）

隨著反應(yīng)進(jìn)行，壁面上水合物沉積層逐漸增厚。圖5所示為水合物層表面形態(tài)，可以看出其表面極其粗糙，且質(zhì)地致密。另外，實(shí)驗(yàn)觀察到這些沉積層表面始終保持粗糙、致密的狀態(tài)。由于反應(yīng)消耗大量自由水，且水合物生成的場(chǎng)所在壁面上，自由水由液相遷移至壁面，導(dǎo)致釜內(nèi)液位逐步降低，這也再次說(shuō)明液相內(nèi)部并沒(méi)有水合物生成。

圖5 水合物沉積層表面形態(tài)

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

根據(jù)原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制水合物生成過(guò)程中釜內(nèi)溫度、壓力變化曲線，見(jiàn)圖6。

圖6 釜內(nèi)壓力、溫度變化曲線

由圖6 可知，天然氣水合物的生成過(guò)程可以劃分為3個(gè)階段：快速溶解階段、緩慢溶解階段以及水合物生成階段。其中快速溶解階段和緩慢溶解階段共稱為誘導(dǎo)階段，是水合物生成前的準(zhǔn)備階段[6]，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程各階段特點(diǎn)如下。

3.1 快速溶解階段

甲烷等烴類氣體在柴油中具有很高的溶解度，通氣結(jié)束后，氣體迅速溶解到柴油當(dāng)中去，柴油中溶解氣量很大，導(dǎo)致釜內(nèi)壓力迅速降低。該階段液相溫度在水浴作用下逐漸降低。

3.2 緩慢溶解階段

隨著烴類氣體在柴油中接近飽和，溶解驅(qū)動(dòng)力降低，釜內(nèi)壓力呈現(xiàn)出緩慢降低的特點(diǎn)，液相溫度趨于穩(wěn)定。

3.3 水合物生成階段

在快速溶解階段和緩慢溶解階段，反應(yīng)釜內(nèi)形成了一定量的水合物晶核，但是生成量極小，因此在溫壓曲線上無(wú)法觀察到。在誘導(dǎo)期結(jié)束后，水合物進(jìn)入快速生成階段，該階段內(nèi)水合物生成量巨大，甲烷等客體分子大量進(jìn)入籠型晶穴內(nèi)，氣相中烴類氣體進(jìn)一步溶解導(dǎo)致壓力迅速降低，水合反應(yīng)放出的熱量則致使液相溫度升高。隨著反應(yīng)進(jìn)行，釜內(nèi)溫壓接近水合物相平衡條件，水在富水相的化學(xué)位和水在水合物相的化學(xué)位之差減小，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力降低，水合物生成速率減小，釜內(nèi)壓力漸趨穩(wěn)定，新增熱量被恒溫水浴及時(shí)帶走，液相溫度逐漸降低。

4 結(jié)論與建議

通過(guò)開(kāi)展反應(yīng)釜中水合物的生成實(shí)驗(yàn)，分析了天然氣水合物在管道內(nèi)的形成過(guò)程，對(duì)影響其生成的影響因素進(jìn)行了研究。現(xiàn)將天然氣管輸過(guò)程中的生成研究成果總結(jié)如下。

1）水合物生成階段是管道內(nèi)水合物大量快速生成的階段，管道的堵塞過(guò)程往往就發(fā)生在水合物的生成階段。為了有效進(jìn)行水合物防控，就必須對(duì)水合物的生成階段進(jìn)行抑制或?qū)⑺衔锷蛇^(guò)程控制在誘導(dǎo)階段。

2）當(dāng)管道中有水合物生成甚至形成堵塞時(shí)，管道各運(yùn)行參數(shù)均會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，通過(guò)對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，便可對(duì)管道中水合物的形成情況進(jìn)行有效準(zhǔn)確的判斷，從而采取相應(yīng)防治措施，避免安全事故發(fā)生。水合物形成導(dǎo)致的參數(shù)變化主要包括：管道局部溫度升高、壓力下降；管道流量下降并出現(xiàn)波動(dòng)；管段摩阻變大，運(yùn)行壓降突增，輸送能力下降。對(duì)水合物生成情況進(jìn)行判斷時(shí)，需要將各個(gè)參數(shù)的變化特點(diǎn)相結(jié)合，通過(guò)分析溫度、壓力變化可判斷水合物初始生成時(shí)刻。

3）影響管道中天然氣水合物生成過(guò)程的因素包括：溫度、壓力、含水率、流體擾動(dòng)。通過(guò)對(duì)比不同工況下水合物大量生成的開(kāi)始時(shí)間發(fā)現(xiàn)：較低的溫度有利于水合物的生成，較高的壓力有利于水合物的生成，較高的含水率有利于水合物的生成，流體擾動(dòng)有利于水合物的生成。這與文獻(xiàn)[7]的結(jié)論是一致的。對(duì)溫度、壓力、含水率、流體擾動(dòng)等因素進(jìn)行相應(yīng)調(diào)節(jié)，便可在管輸過(guò)程中對(duì)水合物的生成及流體的流動(dòng)進(jìn)行有效控制。