聚硅氧烷/納米二氧化鈦超疏水光催化復合涂層的制備和性能

摘要：采用兩種不同的長鏈硅烷三甲氧基十六烷基硅烷 （HDTMS） 和三乙氧基十三氟辛基硅烷 （PFTDS） 對納米二氧化鈦 （TiO2） 進行接枝改性，分別得到改性納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2。兩種改性納米粒子分別與聚硅氧烷預聚體原位聚合，通過兩步噴涂法制備了復合涂層。改性納米粒子的分散性得以提升，在基板上形成均勻分布的粗糙結構；改性納米粒子僅需20%（質量分數）的添加量就可使復合涂層呈現出超疏水性，并使涂層具有優異的自清潔性能、耐腐蝕性能和紫外光催化性能。本研究為設計多功能復合涂層提供了新的策略，在建筑、汽車、船舶等領域具有廣闊的應用前景。

關鍵詞：超疏水復合涂層；改性納米TiO2；光催化；粗糙結構；噴涂法

中圖分類號：TB33 文獻標志碼：A

超疏水材料在抗污、防腐、防結冰、油水分離等領域[1-6] 具有廣泛應用，因而受到人們的關注。聚硅氧烷具有獨特的分子結構[7-8] 和優異的耐熱/耐寒性、柔韌性、疏水性、抗紫外線性能[9-12]，是制備超疏水涂層的基體材料。

大量研究表明，低表面能和足夠的粗糙度是構建超疏水涂層的關鍵。當材料的表面形成微納米多級結構時，表面粗糙度更高，更易形成超疏水。因此，將無機納米粒子和聚硅氧烷復合是制備超疏水涂層的有效方法。呂露等[13] 采用溶膠-凝膠法制備雜化硅溶膠，并將γ-（2，3-環氧丙氧） 丙基三甲氧基硅烷 （KH560） 和烷基硅氧烷制備的有機硅低聚物與雜化硅溶膠復合得到透明超疏水涂層。He 等[14] 將聚硅氧烷 （PDMS） 和二氧化硅納米顆粒混合物旋涂得到復合涂層，在二氧化硅質量分數大于50% 時才能達到超疏水，這是因為納米顆粒易在聚合物基體中發生團聚，需要添加高含量填料才能在整個表面形成粗糙結構。因此，如何提高納米顆粒在涂層中的分散性是在填料低含量條件下實現超疏水的關鍵。另外，低表面能有利于表面疏水，因此在制備疏水表面時要盡可能降低表面能，最簡單的方式是采用低表面能物質對涂層的基體或填料進行改性，如在偶聯劑中引入長碳鏈和含氟官能團。在實際應用中，疏水涂層的性能會因油性污垢的黏附作用而緩慢降低，而TiO2 的光催化自清潔作用可以很容易地去除油性污垢。因此，將有機涂層和TiO2 組合以設計具有光催化自清潔性能的超疏水復合涂層具有重要的研究價值。

本文采用兩種不同的長鏈硅烷三甲氧基十六烷基硅烷 （HDTMS） 和三乙氧基十三氟辛基硅烷（PFTDS） 對具有光催化作用的TiO2 納米粒子進行表面改性， 將改性納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDSTiO2分別與硅氧烷預聚體進行原位聚合反應，通過兩步噴涂法制備了具有超疏水性能和光催化性能的復合涂層。HDTMS 和PFTDS 均可提升納米TiO2 的分散性，在納米粒子質量分數僅為20% 時就可以在涂層表面構筑均勻的粗糙表面從而獲得超疏水性能，該復合涂層表現了優異的自清潔性能、耐酸性能和紫外光催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

納米TiO2： P25，贏創德固賽； HDTMS、PFTDS、苯基三甲氧基硅烷 （PTMS） 、二甲基二甲氧基硅烷（DMDS）、3-[（2，3）-環氧丙氧] 丙基甲基二甲氧基硅烷 （GPDMS） ，均為分析純，Adamas Reagent；3-氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） ，純度99%，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：純度99.5%，上海泰坦科技股份有限公司；氨水：上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 改性納米TiO2 的制備

納米TiO2 改性示意圖如圖1 所示。稱量1 gTiO2 置于乙醇溶液（乙醇與水體積比為50∶100）中，使用氨水調節溶液pH 至10，然后取1 g HDTMS 置于無水乙醇溶液（無水乙醇與水體積比為2∶8）中，超聲水解10 min，然后逐滴加入到TiO2 的乙醇溶液中，室溫下繼續攪拌反應12 h 后，離心洗滌，將未反應的試劑去除后，得到改性納米粒子HDTMS-TiO2。

將上述步驟中的HDTMS 替換為物質的量相同的PFTDS，再按照相同的實驗步驟對TiO2 進行改性，得到改性納米粒子PFTDS-TiO2。

將兩種改性納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDSTiO2分別配制成質量濃度為20 mg/mL 的乙醇溶液待用。

1.3 復合涂層的制備

采用兩步法制備聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復合涂層， 如圖2 所示。選用PTMS、DMDS、GPDMS 單體物質的量之比為5∶4∶2 的聚硅氧烷為復合涂層成膜物質，取該聚硅氧烷預聚體0.1 g 分別和一定量的HDTMS-TiO2 或PFTDS-TiO2 的乙醇溶液混合均勻，再加入0.02 g 的APTES 作為固化劑，攪拌均勻并超聲分散20 min 后，將溶液通過直徑為0.3 mm 的噴槍，在50 PSI（1 PSI=6 894.76 Pa）的壓力下均勻地噴涂在4 cm×4 cm 的干凈玻璃板上，然后置于60 ℃ 下固化0.5 h 得到半固化涂層； 隨后取與步驟1 相同體積的HDTMSTiO2或PFTDS-TiO2 的乙醇溶液，通過同樣的方法噴涂在半固化涂層表面，再置于60 ℃ 烘箱中干燥12 h。前后兩次加入的HDTMS-TiO2（或PFTDS-TiO2）的總質量分數分別為10%，20%，30% 和40%。

1.4 測試與表征

采用紅外光譜儀 （FT-IR， Nicolet 5700 型，Thermo Fisher，掃描范圍400～4 000 cm?1） 分析納米TiO2粒子改性前后的表面官能團變化；采用熱重分析儀（TGA，STA449F3 型，德國耐馳公司） 檢測納米TiO2粒子改性前后的熱失重情況以及偶聯劑接枝率，測試前粒子均進行水分烘干處理，測試氣氛為N2，升溫速率為10 ℃/min，測溫范圍為室溫～800 ℃；采用X射線光電子能譜儀 （XPS，K-Alpha 型，Thermo Fisher）對TiO2、HDTMS-TiO2 以及PFTDS-TiO2 樣品中的元素組成和結合能量狀態進行測試表征；采用透射電子顯微鏡 （TEM， JEM-1400 型，日本電子株式會社）觀察處理前后TiO2 在乙醇溶液中的分散性，樣品由支持膜法制備，并將微柵網在60 ℃ 進行干燥處理；采用激光粒度儀 （LS230 型，美國貝克曼庫爾特有限公司） 測試納米TiO2 改性前后的粒徑分布，測試前采用超聲波清洗器研磨干燥后的TiO2，并在測試前分散在無水乙醇中； 采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800 型，日本HITACHI 公司） 對復合涂層的原始形貌和磨損后的形貌進行觀察；采用接觸角測試儀 （SPCAX3 型，HARKE 公司） 對復合涂層的靜態接觸角進行測試。

復合涂層耐酸堿性能測試：使用pH=1 的鹽酸和pH=14 的氫氧化鈉作為腐蝕溶液，將復合涂層浸泡其中以探究其耐酸堿性。每隔1 h 對涂層進行接觸角測試，并對腐蝕后的涂層進行形貌表征。

復合涂層光催化降解揮發性有機物（VOCs）測試：以甲苯為目標降解物，采用自制的VOCs 測試儀進行測試。將HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質量分數分別為20%（其中改性粒子添加量為0.48 g）的復合涂層通過兩步法噴涂到27 cm×10 cm 的薄鋁板上，然后彎曲為圓筒狀進行測試，紫外燈波長為254 nm，甲苯灌注流量為15 μL/h，吹掃氣體為空氣，氣體在反應器中的停留時間為26 s，氣體體積分數采用氣相色譜儀測試。

2 結果與討論

2.1 改性納米TiO2 的表征

首先，對采用HDTMS 和PFTDS改性前后的納米TiO2 進行紅外光譜分析，結果如圖3 （a） 所示。TiO2、HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 在3 400 cm?1 和1 635 cm?1左右出現的吸收峰分別對應于TiO2 表面羥基的伸縮振動和彎曲振動，HDTMS-TiO2 在2 850 cm?1 處出現的明顯的?CH2?吸收峰對應于偶聯劑HDTMS 上的長碳鏈，PFTDS-TiO2 在1 240 cm?1 處出現了?CF?的吸收峰。以上結果表明兩種偶聯劑都成功接枝到了納米TiO2 的表面。

此外，還對3 種納米粒子進行拉曼光譜分析，結果如圖3 （b） 所示。本文所用的P25 型TiO2 是銳鈦礦晶型和金紅石晶型兩者的混合TiO2。純TiO2 中有5 個特征峰歸屬于銳鈦礦晶型， 分別位于144、197、397、518 cm?1 以及639 cm?1 處，而位于447 cm?1和612 cm?1 處的特征峰歸屬于金紅石晶型。在HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 拉曼光譜中，屬于金紅石型TiO2 的特征峰消失，說明TiO2 表面接枝的長鏈硅烷偶聯劑影響了TiO2 晶體結構，證明TiO2 納米顆粒的表面被修飾。

為了分析改性前后TiO2 的表面元素，對TiO2、HDTMS-TiO2、PFTDS-TiO2 進行了XPS表征，結果如圖4 所示。從圖4 （a） 可以看出，純TiO2 在529.7 eV和531.2 eV處分別出現了Ti?O?Ti和O?H 的典型峰，而在圖4 （b） 和圖4 （d） 中，不但存在Ti?O?Ti和O?H 的特征峰， HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 還在532.4 eV 和531.1 eV 處均出現了新的峰，分別對應于Si?O?Si和Ti?O?Si。圖4 （c） 所示為PFTDSTiO2的F 1s 圖譜，在688.3 eV 處出現了明顯的特征峰，這歸因于長鏈含氟偶聯劑中的C?F，以上結果進一步說明了偶聯劑的成功接枝。

采用TEM 觀察改性前后TiO2 在乙醇中的分散性。從圖5 （a） 可以看出，純納米TiO2 在乙醇中團聚嚴重，難以分散；經過HDTMS 和PFTDS 接枝改性后的TiO2 納米顆粒則呈現出良好的分散性，團聚現象明顯減小。尤其在圖5 （c） 和圖5 （e） 中，改性后的納米顆粒呈現出松散的狀態，這是由于偶聯劑的接枝改性降低了納米粒子的表面能，長鏈的偶聯劑分子也增加了粒子之間的距離，從而減小了納米粒子之間的團聚傾向，使其分散更好。

除此之外，使用激光粒度儀對TiO2、HDTMSTiO2和PFTDS-TiO2 納米顆粒進行了粒徑分布測定，得到納米顆粒在乙醇溶液中分散的平徑粒徑，如圖6所示。未改性納米TiO2 顆粒的平均粒徑為1 720 nm左右，采用HDTMS 和PFTDS 接枝改性以后，TiO2 納米顆粒的平均粒徑約為120 nm，其集中分布范圍為90 ～ 150 nm。說明未改性的納米TiO2 在乙醇溶液中基本都是以團聚體的形式存在，很難均勻分散；而改性后的HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2納米顆粒的分散性能得到明顯提高，這一結果與TEM 圖像吻合。

2.2 復合涂層的結構與性能

表面形貌是影響涂層疏水性能最關鍵的因素之一，因此對不同填料的復合涂層進行SEM 觀察分析，結果如圖7 所示。可以看出，當改性納米粒子質量分數為10% 時，復合涂層未完全覆蓋玻璃基板，基板上仍有大片區域裸露；當改性納米粒子的質量分數為20% 時，基板基本上被涂層覆蓋，只有少量微米級的空隙，涂層表面具有豐富的粗糙結構；當改性納米粒子的質量分數進一步增加時，由于改性二氧化鈦具有良好的分散性能，仍保持較高的粗糙度。

聚硅氧烷/TiO2，聚硅氧烷/HDTMS-TiO2，聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 這3 種復合涂層在不同納米粒子填料質量分數下的靜態水接觸角 （WCA） 如圖8 所示。可以看出，填料的種類和質量分數對復合涂層的潤濕性能有很大影響。對于聚硅氧烷/TiO2 復合涂層，隨著TiO2 納米粒子質量分數的增加，涂層的接觸角呈現出逐漸下降的趨勢，并且涂層都表現為親水性（WCAlt;90°） ，這是因為TiO2 納米粒子本身是親水性的，隨著表面粒子質量分數的增加，涂層的親水性逐漸增強。而聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復合涂層的接觸角遠大于聚硅氧烷/TiO2 復合涂層的接觸角，并且接觸角隨著納米粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質量分數的增加而增加；由于涂層表面的粗糙度增大，涂層的疏水性顯著提高。當HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質量分數均為20% 時，兩種復合涂層的接觸角均大于150°，實現了超疏水，這是表面粗糙度增加和表面能降低共同作用的結果。當HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 質量分數增加至40% 時，聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 與聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復合涂層的疏水角均超過了165°，這說明長鏈硅烷和短鏈含氟硅烷改性均可以使納米TiO2 達到理想的疏水效果。將改性納米TiO2 質量分數為20% 的聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復合涂層與已報道的納米粒子改性涂層進行對比 （表1） ，結果表明兩種復合涂層都能在較低的納米顆粒含量下表現出優異的超疏水性能。

為了評估兩種超疏水涂層在酸堿條件下的化學穩定性，測試了改性納米TiO2 質量分數為20% 時復合涂層的耐酸堿性，結果如圖9 所示。純的聚硅氧烷涂層自身具有一定的疏水性，接觸角為100°左右。經過酸堿腐蝕后，該涂層被破壞，失去疏水性。相比而言，兩種復合涂層具有相似的化學穩定性，在5 h的酸性腐蝕中，兩種復合涂層一直保持超疏水性，具有優異的耐酸性；復合涂層的耐堿性要弱于耐酸性，在腐蝕3 h 以后失去超疏水性，經5 h 腐蝕以后接觸角為135°左右。超疏水復合涂層具有耐腐蝕性是因為表面具有微納米多級結構，形成了許多山峰和山谷，困在谷中的空氣可以形成一層薄薄的空氣層。當涂層浸入溶液中時，空氣層可以充當氣墊阻礙液體中的腐蝕離子與涂層的直接接觸。因此，固液接觸面積大大減小，液體只能小面積接觸“山峰”，所以涂層的腐蝕速度大大減弱[20]。復合涂層對于酸堿性的耐受性差異是由聚硅氧烷本身的理化性質決定，聚硅氧烷更容易在堿性條件下分解，導致復合涂層耐堿性弱于耐酸性。

涂層在使用過程中容易受到污染物污染，不易沖洗掉，所以涂層的防污性能也備受關注。選取了HDTMS-TiO2 質量分數為20% 的復合涂層進行了抗污性測試，結果如圖10 所示。首先，將灰塵覆蓋在復合涂層表面，如圖10 （a） 所示，然后用清水在表面沖洗。從圖10（b）～（e） 可以看出，水流可以輕松地將污染物沖落，而不會黏附在涂層表面。圖10 （f） 顯示灰層被完全去除，涂層的清潔性恢復如初。該測試結果說明表面超疏水涂層具有良好的抗污性，從而增加涂層的使用壽命。

在紫外光照條件下，TiO2 納米粒子表現出強的氧化-還原能力，其催化降解機理如下：TiO2 的導帶（CB） 和價帶 （VB） 主要分別由帶邊的Ti 3d 和O 2p態組成，當TiO2 吸收的光能大于其帶隙能時，電子會吸收能量從VB 躍遷至CB 形成光生電子， 并在VB 留下帶正電的空穴，形成的電子-空穴對具有較高的反應活性，可以與O2 和H2O 反應生成超氧化物自由基 （O2·） 和羥基自由基 （·OH），形成的自由基具有高反應活性，從而將有機污染物完全降解為小分子物質。

使用甲苯為典型代表物進行光催化降解，測試了改性納米粒子質量分數為20% 時復合涂層對甲苯的降解能力，結果如圖11 所示。從圖11 中可以看出，在7 個降解循環中，甲苯蒸氣體積分數均有所下降，并且光催化涂層有著穩定的降解效率。聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2 復合涂層的平均降解效率接近，約為42%，說明該超疏水復合涂層在紫外光照下，具有降解VOCs 的效果，這使其在建筑、家裝領域有著廣闊的應用前景。

3 結 論

（1） 采用HDTMS 和PFTDS 對納米TiO2 進行接枝改性， 得到改性納米TiO2 粒子HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2，其分散性相比TiO2 得到了很大的改善。

（2） HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 分別與硅氧烷預聚體原位聚合，通過兩步噴涂制備了兩種復合涂層聚硅氧烷/HDTMS-TiO2 和聚硅氧烷/PFTDS-TiO2。在HDTMS-TiO2 和PFTDS-TiO2 總質量分數不小于20% 時，涂層的接觸角超過150°，兩種復合涂層均在較低的改性納米顆粒質量分數下表現出優異的超疏水性能。

（3） 制備的超疏水復合涂層不僅具有優異的耐酸堿性能和自清潔性能，還表現出良好的紫外光催化降解性能，是一種有著廣闊應用前景的多功能復合涂層。

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（責任編輯：張欣）

基金項目： 國家自然科學基金（22278140， U22B20143）