Cu2+對水體中氧氟沙星光化學降解的影響

摘要：水體中氟喹諾酮類抗生素（Fluoroquinolone，FQs）易與金屬離子發生絡合反應，從而影響其潛在的環境行為及生態效應。本文以典型氟喹諾酮類抗生素氧氟沙星（OFX）為例，系統探討了二價銅離子（Cu2+）對其光化學轉化降解特性的影響。綜合熒光、紫外光譜分析，發現Cu2+與OFX 在pH 中性條件下能夠形成絡合比 為1∶1 的絡合物。在365 nm 單波長光源的照射下，Cu2+的加入抑制了OFX 光降解，熒光猝滅及激光閃光光解實驗表明，該抑制作用主要是由Cu2+對OFX 光致激發的靜態猝滅作用導致。質譜分析結果表明，OFX 直接光降解路徑包括脫羧、光氧化、哌嗪環氧化裂解和去甲基化等，Cu2+存在條件下去甲基化產物未被檢出。毒性分析結果表明，Cu2+的存在降低了OFX 轉化過程對水生生物的生態毒性。

關鍵詞：氧氟沙星；光化學降解；Cu2+；絡合；毒性

中圖分類號：X703.1 文獻標志碼：A

氟喹諾酮類抗生素（Fluoroquinolone，FQs）作為一類人工合成的抗生素被廣泛應用于臨床醫學、農業、畜牧業等領域[1]。由于FQs 獨特的抗菌功效，常規的生物處理技術難以將其有效去除，因此該類物質在水中被廣泛檢出[2]。研究表明，目前世界上許多地區水體中檢測到的FQs 質量濃度一般為10?9～10?6 g/L級別[3-4]。隨著城市工業的發展，重金屬離子經地表徑流進入水體，造成水體污染，研究發現水體中重金屬離子質量濃度一般為10?9 g/L 級別[5-6]。重金屬和FQs 在環境中復合污染的幾率很高，所以水中FQs污染的一個重要特征是其與重金屬的復合污染[7]。水體中金屬離子與FQs 共存時，有很大概率發生絡合作用，生成金屬離子-FQs 絡合物。它們之間的相互作用可能會影響抗生素的環境行為和生態毒理學，增加風險評估的不確定性。

光化學轉化是水體表層中FQs 降解的重要途徑之一，對該類污染物的遷移轉化、生態效應有著十分重要的影響。目前較多研究表明金屬離子的絡合作用可以影響FQs 的光降解。例如，Fe3+的配位可以加快氧氟沙星（OFX）的光降解，但卻能抑制諾氟沙星的光降解[8]；而Ca2+可以通過配位作用抑制氧氟沙星和諾氟沙星的光降解[1]。然而，金屬離子影響FQs 光化學轉化的潛在機制尚不明晰，有待進一步揭示。

OFX 是一種典型氟喹諾酮類抗生素，含有羧基和羰基等官能團，上述基團使其具有較強的與金屬離子絡合的能力。Cu2+在自然界中普遍存在，且在水體中的濃度較高。Cu2+電負性較大，吸電子能力較強，使得它與OFX 的絡合作用更加顯著[9]。

本文以OFX 和Cu2+為研究對象，深入探討Cu2+對OFX光降解的影響，并進一步探究其內在機理。通過降解產物鑒定，提出相應的反應路徑，最后評價轉化產物對水體生物的生態毒性，以便更全面地了解OFX 在環境中的歸趨。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

氧氟沙星（OFX，純度98%）、硫酸銅（CuSO4，純度98.5%） 、對硝基苯甲醚（PNA，純度99%）和L-組氨酸（His，純度99.5%）購自Aladdin（上海）公司；山梨酸（SA，純度99.0%）、異丙醇（IPA，純度99.7%）購自上海邁瑞爾化學技術有限公司；吡啶（pyr，純度99%）購自北京伊諾凱科技有限公司。

本文使用的色譜級甲醇購自Thermo Fisher 公司，固相萃取（SPE）小柱（Oasis HLB，WAT106202）購自Waters（美國）公司。所有實驗用水均為超純水（18.2 MΩ·cm），由Aquaplore2S 純水機制備得到。試劑均為分析純及以上級別。

1.2 實驗設計

光解實驗在CEL-LAB200E7（中教金源）多通道光化學反應器中進行，光源為365 nm 單色光（UV365 nm）的LED 燈位于反應器中心，以保證每個石英管中溶液被燈光均勻照射，反應位置的光照強度為1.15×10?5 einstein/（cm2·min）。反應液中OFX 的初始濃度為10 μmol/L，調節鹽酸與氫氧化鈉溶液pH 值，置于石英管中光照。反應總時長為1 h，分別在0、5、10、20、30、40、60 min 取出1 mL 反應液于液相小瓶中，4 ℃ 保存，待使用Waters 2998 型高效液相色譜儀（HPLC）分析。為考察Cu2+對OFX 光降解的影響，配制不同Cu2+濃度的 OFX 反應液（cOFX=10 μmol/L） 。具體操作和反應條件同上。為了考察反應過程中可能產生的活性物質，在上述反應液中額外加入1 mmol/L IPA、200 μmol/L His 和200 μmol/L SA，分別作為·OH、單線態氧（1O2） 和OFX 激發三重態（3OFX*）的猝滅劑。光照強度、pH 反應條件同上。

1.3 分析方法

1.3.1 OFX濃度測定

采用高效液相色譜儀對OFX濃度進行分析。色譜柱為C18 反相色譜柱（AgilentZorbax Eclipse，4.6 mm×250 mm×5 μm），流動相甲醇和水溶液（含φ=0.1% 磷酸）體積比為3∶7，流速為1 mL/min，柱溫為25 ℃，進樣體積為20 μL，檢測波長為294 nm。

1.3.2 光譜分析

紫外光譜使用DR6000 型紫外-可見分光光度儀（Thermo Fisher 公司） 進行測定， 對10 μmol/L OFX、以及不同濃度（0、1、2、5、10、20 μmol/L）Cu2+與OFX 的混合溶液進行200～500 nm全波長掃描，得到吸收曲線。

熒光光譜采用PE LS-55 型熒光分光光度計（Thermo Fisher 公司） ，對OFX 與Cu2+在pH 中性條件下的熒光強度進行測定。將OFX（2 μmol/L） 分別與不同濃度（0～20 μmol/L）CuSO4 溶液進行混合，調節溶液pH 為 7.1±0.1，隨后將溶液置于光路10 mm的石英比色皿中進行測定。熒光分光光度計的儀器參數為：激發光波長286 nm、狹縫寬度5 nm，溫度25 ℃，發射波長范圍250～600 nm。

1.3.3 激光閃光光降解

配制OFX 濃度為100 μmol/L、Cu2+濃度分別為0、10、50、100 μmol/L 的4 個樣品。所用儀器為激光閃光光解儀（IBPhotonics Ltd），激光能量選擇波長355 nm、能量25 μJ，激發時間200 ns，觀察得到OFX 激發三重態瞬態吸收光譜吸收峰在600 nm 處，檢測樣品在600 nm 處的吸光度衰減曲線。

1.3.4 產物鑒定

配制25 mL、含有10 μmol/L OFX的反應液，分別在有氧與無氧條件下進行光照反應，40 min 后取出，采用固相萃取法對中間產物進行分離富集。首先，依次用5 mL 甲醇和10 mL 去離子水活化HLB 小柱；隨后將25 mL 反應溶液以0.5 mL/min的流量通過HLB 小柱；最后，用1.5 mL 純甲醇洗脫，氮氣吹脫濃縮至1 mL。

實驗采用超高效液相色譜耦合質譜儀對OFX 降解的中間產物進行鑒定， 儀器型號為Vanquish F（Thermo Fisher 公司）和Orbitrap Exploris240（Thermo Fisher 公司）。使用正離子全掃描模式，質荷比（m/z）掃描范圍選擇50～750，毛細管電壓3.5 kV，霧化器溫度350 ℃，m/z 分辨率60 000，鞘氣作為干燥氣， 流速10 L/min。液相色譜柱型號為CSHTMC18（2.1 mm×100 mm， 1.7 μm） ， 流動相A 為水（含φ=0.1% 甲酸），B 為甲醇（含φ=0.1% 甲酸）。洗脫方式為線性梯度洗脫：0 min（φ=10% B），1 min（φ=10%B） ， 6 min（φ=90% B） ， 8 min（φ=90% B） ， 8.1 min（φ=10% B） ， 10 min（φ=10% B） ，流速為0.25 mL/min，進樣量10 μL。

1.4 毒性分析

采用生態結構-活性關系模擬程序（EcologicalStructure Activity Relationship， ECOSAR 2.2） 對OFX及光降解過程中降解產物的生態毒性進行評估。預測出這些產物對3 種水生生物（魚類、水蚤和綠藻）的急性毒性（LC50/EC50）和慢性毒性（Chv）[10]。

根據歐盟危險品CE 認證67/548/EEC 標準和《中國新化學物質危險評價指南》（HJ/T 154—2004）規定，急性和慢性毒性濃度分別按照不同的等級進行劃分[11]。慢性毒性評估根據中國新化學物質風險評估標準： Chv gt; 10（無害） ， 1 lt; Chv lt; 10（有害） ，0.1 lt; Chv lt; 1（有毒），Chv lt; 0.1（劇毒）。急性毒性評估根據歐盟標準：LC50/EC50 gt; 100（無害），10

1.5 光照強度的測定

本文采用化學露光計對PNA/pyr 測定了反應位置的光照強度，具體計算公式如下[12]：

E0p =kPNAcPNA，0l／1 000ΦPNA（1-10-εlcPNA，0 ）（1）

其中，E0p是光照強度（einstein/（cm2·min） ） ， kPNA 為PNA 光解速率常數（min?1） ， l 為光程長度（1 cm） ，ФPNA 為PNA 的光解量子產率（mol/einstein） ， ε 是PNA 的摩爾吸光系數（L/（mol·cm）） ， cPNA，0 為初始的PNA 濃度（mol/L）。

配制25 mL、含10 μmol/L PNA 與10 mmol/L pyr的二元露光計溶液，盛放于反應管中進行穩態光照實驗，每隔一定時間取樣，檢測PNA 濃度。根據檢測結果計算得到kPNA 為2.05×10?1 min?1。

光解量子產率是指在吸收光子過程中產生的激發態分子物質的量與所吸收光子物質的量的比率。PNA 的光解量子產率的計算方法為[12]：

ΦPNA = 0.29cpyr +0.000 29 （2）

其中， cpyr 為pyr 的濃度， 計算得到ФPNA 為3.19×10?3 mol/einstein。

使用紫外分光光度計測得在波長365 nm 處10 μmol/L PNA 的吸光度為0.025，根據比爾定律計算得到PNA 的摩爾吸光系數為2 500 dm3/（mol·cm），最終計算得到進行光降解實驗的光照強度為1.15×10?5 einstein/（cm2·min）。

2 結果與討論

2.1 Cu2+對OFX 紫外-熒光光譜的影響

圖1 所示為Cu2+對OFX 紫外-熒光光譜的影響。OFX 包含苯環、羰基等紫外光發色基團，使其在紫外光區具有較強吸收。有研究發現，水體中金屬離子與抗生素可能存在絡合作用，使得金屬離子可以對抗生素的光吸收特性產生影響[13-14]。為了驗證OFX 與不同濃度的Cu2+之間是否存在絡合作用，本文用紫外分光光度計檢測了OFX 在不同Cu2+濃度下的紫外吸收曲線，實驗結果如圖1（a）所示（圖中箭頭方向是吸收峰曲線隨Cu2+濃度增加移動的方向）。在pH=7.1 的中性條件下，OFX 有4 個吸收帶，且在300～400 nm 有較長的吸收波段。在287 nm 處有最大吸收峰值，OFX 的摩爾吸光系數為23 800 dm3/（ mol·cm）。隨Cu2+濃度增大，OFX 在256 nm 處特征吸收峰開始逐漸消失，當Cu2+濃度與OFX 濃度之比超過1∶1時，吸收峰徹底消失。在短波吸收帶（λmax ≈ 287 nm）處，隨著Cu2+濃度升高，吸收峰發生紅移，這表明Cu2+與OFX 發生了絡合作用[15]。

OFX 在水溶液中具有較強的熒光發射特性[16]，為進一步探究Cu2+與OFX 的絡合比例，利用熒光光譜技術檢測了不同濃度比例下Cu2+與OFX 混合溶液的熒光強度，結果如圖1（b）所示。隨著Cu2+濃度增加， OFX 的熒光強度逐漸減弱， 這一現象表明OFX 中具有熒光特性的發色團——羧基與Cu2+發生絡合作用，從而降低了OFX 的熒光強度[17-18]。通過熒光分光光度法分析，得到Cu2+與OFX 的絡合比例以及動態猝滅常數（Ksv）[19]。

絡合常數、絡合位點數與熒光強度之間符合以下關系式[19]：

lg（F0／F -1） = lgK +nlg c （3）

其中，K 為絡合常數，n 為絡合位點數，c 為猝滅劑濃度，F0 與F 分別為猝滅劑不存在和存在時體系的熒光強度。經計算求得n 為1.156。這一結果揭示了在中性條件、一定Cu2+與OFX 濃度范圍內， Cu2+與OFX 形成的是1∶1 的絡合物，這與之前的研究成果相符[13]。

KSV 可以體現Cu2+對OFX 激發態的猝滅能力[20]，動態猝滅過程應遵循Stern-Volmer 方程：

F0／F = 1+KSVc = 1+Kqτ0c （4）

其中，Kq 是動態猝滅速率常數，單位是L/（mol·s）。通過作圖計算可得，Cu2+對OFX 的KSV 為225 860 L/mol。

2.2 Cu2+對OFX 光降解動力學的影響

OFX 的光降解實驗均在中性條件下進行，其化學結構式及pKa 值[21] 如圖2 所示。

實驗結果表明， 365 nm 紫外光可以有效降解OFX，且光降解過程遵循準一級反應動力學：

lncOFX，t／cOFX，0= -kobst （5）

其中， cOFX，0 表示OFX 的初始濃度（μmol/L）， cOFX;t 表示在反應時間t 時反應體系中剩余的OFX 濃度（μmol/L），kobs 表示表觀一級反應動力學常數（min?1）。通過計算得出，在實驗條件下OFX 直接光降解的表觀速率常數kobs 為6.56×10?2 min?1。

圖3 示出了不同Cu2+濃度下OFX 的光降解速率常數。如圖3 所示，隨Cu2+濃度的增加，OFX 降解速率降低，光解速率常數從6.56×10?2 降低到3.65×10?2 min?1，可以看出Cu2+能對OFX 的光降解產生明顯的抑制作用，且Cu2+濃度越大，抑制作用越明顯，這與Cu2+對環丙沙星的抑制作用一致[22]。上述結果產生的原因推測如下：（1）Cu2+與OFX 的絡合作用直接抑制了OFX 的光致激發過程；（2）Cu2+的存在猝滅了OFX 直接光降解過程產生中的特定瞬態中間體，然而潛在機制有待進一步揭示。

2.3 Cu2+和OFX 在天然水體中的光化學降解

為讓實驗更貼近實際，本文驗證了Cu2+和OFX（OFX-Cu）絡合物在自然水體中的光化學降解效果。自然水體采用南京市玄武區紫霞湖的水樣。分別用純凈水與紫霞湖天然水配制濃度均為10 μmol/L 的OFX 反應液與OFX-Cu 反應液，進行4 組光降解實驗，并對比降解效果。純水中OFX 光降解速率常數為6.56×10?2 min?1，紫霞湖水中光解速率常數為7.25×10?2 min?1；在Cu2+存在條件下，純水中OFX 光解速率常數為3.98×10?2 min?1，紫霞湖水中光解速率常數為4.21×10?2 min?1。可以發現，相比純水，紫霞湖天然水中OFX 降解變快，推測自然水體中存在多種具有光敏性的溶解性有機物，加快了OFX 的降解。

2.4 瞬態物種的鑒定

瞬態物種在抗生素光化學降解中發揮著重要作用[23]。OFX 受光照后，可生成激發單重態（1OFX*），隨后通過系間竄越（ISC） ， 轉化為激發三重態（3OFX*）[24]。在有氧條件下，3OFX*能夠進一步與溶液中的溶解氧反應生成如1O2 等活性氧物質[25-26]。在OFX 光解過程中，可能涉及的瞬態物質包括羥基自由基（·OH）、1O2 和3OFX*。

本文在光照實驗基礎上，通過加入活性物種猝滅劑，進一步研究了活性物質對OFX 光降解的貢獻。當加入IPA[27] 作為·OH 的猝滅劑時，OFX 的反應速率幾乎沒有變化（圖4（a）），這表明OFX 的自敏化降解過程不依賴于·OH 的參與。此外，His 是常用的單線態氧猝滅劑[28]。實驗結果顯示，加入His 后，OFX 降解速率略有降低，說明單線態氧對OFX光降解速率的貢獻較小。當加入SA 以作為激發三重態的猝滅劑[29] 后，OFX 降解速率明顯變慢，這證實了生成激發三重態是OFX 降解的關鍵步驟。實驗發現，在Cu2+存在的條件下，猝滅劑也對OFX 光降解速率產生相同影響，所以瞬態物種種類沒有明顯不同，Cu2+的加入不改變OFX 的光降解方式。

利用激光閃光光解技術， 檢測加入Cu2+后OFX 激發三重態壽命衰減的變化。如圖4（b）所示，隨著加入Cu2+的比例增大，3OFX*的信號減弱、吸收強度減小。當cOFX∶cCu2+為1.0∶1.0 時，幾乎找不到3OFX*的信號，這說明是Cu2+與OFX 絡合產生的靜態猝滅作用大幅減少了3OFX*的生成， 從而抑制OFX 的光降解反應的主要機理。檢測結果中3OFX*的衰減時間沒有明顯加快，壽命約9 μs，表明游離的Cu2+對3OFX*的動態猝滅作用不明顯。

綜上，當存在Cu2+時，基態OFX 與Cu2+發生絡合反應生成基態絡合物，OFX 受光照后更難生成激發態，只能生成少量的3OFX*，從而降低了光反應活性。因此，Cu2+與OFX 的絡合作用直接抑制了OFX的光致激發過程。

2.5 光降解產物的鑒定

在產物鑒定實驗中，本文以Cu2+為變量，研究了OFX 降解產物的異同。根據質譜圖中精確的分子量信息以及OFX 母體的結構特征，推斷出生成的產物及其對應的分子結構。

圖5 示出了OFX 的光降解路徑。本文發現質譜圖中母體化合物OFX 對應（m/z=362.151 1（[M+H]+）的分子離子峰，保留時間為3.35 min。保留時間為3.37 min的物質（m/z=318.161 2（[M+H]+））被標記為脫羧產物TP2。保留時間為3.20 min 的物質（m/z=348.135 4（[M+H]+））被標記為去甲基產物TP3，表示OFX 哌嗪環4 位N 上的去甲基化。m/z=378.146 0（[M+H]+）的分子離子峰被標記為TP4，是哌嗪環被氧化增加一個羥基，保留時間為4.02 min 和5.52 min。

如圖5 所示，FQs 在光照下會發生去甲基化、脫羧化、哌嗪環的氧化裂解等反應，與文獻報道一致[30]。當加入Cu2+時，檢出產物由18 種降低為14 種，進一步分析發現，去甲基化產物未檢出。

2.6 Cu2+對OFX 光降解路徑的影響

根據產物鑒定實驗結果，推測出OFX 的3 條直接光降解路徑。如圖5 所示，OFX 直接光降解主要發生脫羧、哌嗪環的氧化裂解和4 位N 上的去甲基化。第1 條路徑是OFX 經脫羧反應后生成的脫羧產物TP2，TP2 可以繼續發生去甲基化生成TP8；或通過哌嗪環的開環氧化、去甲基化、裂解最終生成產物TP7。第2 條路徑是OFX 先發生去甲基化生成產物TP3，之后發生一系列氧化裂解，以及哌嗪環的斷裂脫除，最終生成產物TP16。第3 條路徑是OFX 的哌嗪環上發生氧化反應，增加一個羥基，生成同分異構產物TP4，并繼續氧化，在哌嗪環上發生一系列斷裂生成產物TP10、TP13 和TP14，最終由TP14 生成TP16。這些產物在有關OFX 降解的文獻[1， 31] 中均有報道。

相較于OFX 直接光降解路徑，加入Cu2+后，OFX光降解只存在兩條路徑，減少了去甲基化降解路徑，未發現去甲基產物TP3、TP17、TP18 和TP8。分析原因可能是Cu2+與OFX 發生絡合作用后，改變了OFX 分子內作用力，使其難以發生去甲基化，所以降解只發生脫羧反應與哌嗪環的氧化裂解反應。

2.7 OFX 光降解產物對水生生物的毒性分析

預測OFX 光降解中間產物的水生毒性，對研究OFX 產物生態風險評估具有重要意義[32]。本文通過ECOSAR（Ecological structure-activity relationshipmodel）軟件分析預測了所有OFX 產物毒性，其中重點關注了Cu2+存在條件下未能生成的去甲基化產物的毒性。OFX 是一種對部分水生生物有害的低毒農藥，其中去甲基產物和哌嗪環裂解產物的毒性與OFX 本身處于同一級別，而脫羧產物的毒性則明顯升高[11]。文獻[31] 通過水生生物毒性實驗也發現，OFX 的部分降解產物展現出了比OFX 本身更高的毒性。產物毒性分析如圖6 所示，由產物分析結果可知，當有Cu2+存在時不發生去甲基化反應，即不存在產物TP3、TP17、TP18 和同時發生脫羧與去甲基的產物TP8。其中TP3、TP17、TP18 的水生毒性較小，對整體的毒性幾乎沒有影響；而產物TP8 對水生生物的毒性較強， 可以間接表明Cu2+的存在減弱了OFX 的光降解產物毒性。

3 結 論

OFX 可發生光降解，且光降解過程遵循一級反應動力學規律。Cu2+顯著影響OFX 降解速率，隨著Cu2+濃度升高，OFX 的光降解被明顯抑制。光譜結果表明，Cu2+會影響OFX 的光吸收特性，并在中性條件下兩者發生1∶1 絡合，Cu2+與OFX 存在動態猝滅過程。猝滅實驗證實，自由基對OFX 光降解過程貢獻較小，生成激發三重態是OFX 光化學降解的關鍵步驟，Cu2+與OFX 發生了絡合作用生成絡合物，降低了OFX 的光反應活性。產物分析結果證實，OFX 光化學反應主要發生脫羧、光氧化、哌嗪環的氧化裂解和去甲基化，在加入Cu2+后，OFX 失去了去甲基化降解路徑。OFX 及其中間產物的毒性評價表明，Cu2+的加入降低了OFX 及其光解產物對水生生物的生態毒性。本文研究結果對重金屬與抗生素復合水體中抗生素的光化學降解提供科學依據。

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（責任編輯：李娟）

基金項目： 國家自然科學基金（42077350，22176059）；上海市自然科學基金（23ZR1417500）