納米氧化鋅形貌對風電扭轉電纜用乙丙橡膠電氣和力學性能的調控研究

李 旭， 李 賀， 郭 歌， 曹 晨， 吳 明， 高景暉

（1.國網陜西省電力有限公司，陜西 西安 710048；2.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049；3.國網陜西省電力有限公司安康水力發電公司，陜西 安康 725000；4.國網陜西省電力有限公司商洛供電公司，陜西 商洛 726000）

0 引 言

大力發展可再生能源，逐步提高新能源在電力系統中的占比，構建以新能源為主體的新型電力網絡，是實現全球能源與環境可持續發展的必然趨勢[1]。在不同類型清潔能源中，風能發展最為迅猛，且占有最大的容量比例和市場份額[2]。截至2021年，全球累計風電裝機容量超過800 GW，每年新增裝機容量呈指數級增長。市場的高速增長促進了風電技術的快速發展，對風電裝備技術等提出了更高的要求。

扭轉電纜是風力發電機中連接電機和桿塔的重要電力裝備，需要同時承受機械、電、熱的聯合作用，并且在風機容量大型化發展趨勢下，扭轉電纜的電壓等級逐步從35 kV 發展至66 kV 和110 kV，這對電纜絕緣材料的電氣性能和力學性能提出了更高的要求。

三元乙丙橡膠（EPDM）是目前風電扭轉電纜主要使用的絕緣材料，它是以乙烯、丙烯和非共軛二烯烴為單體共聚而成的人工合成橡膠[3-4]，具有優良的耐熱、耐老化、耐腐蝕性能和電絕緣、耐電暈性能，在變壓器絕緣墊、絕緣護套和特種電纜等領域具有廣泛的應用[5-6]。然而，乙丙橡膠的彈性模量和強度較小，在實際應用過程中，往往需要使用無機填料對乙丙橡膠進行摻雜補強[7-8]，同時通過誘發硫化反應促進乙丙橡膠分子之間交聯從而形成穩定的三維硫化網絡結構，以提高乙丙橡膠的力學性能[9-10]。

氧化鋅是乙丙橡膠中常用的一種添加劑，一方面它作為無機填料，可對乙丙橡膠的力學性能進行補強；另一方面它作為一種交聯促進劑，可促進乙丙橡膠硫化過程中的交聯反應[3,11]。近年來，隨著納米氧化鋅合成和改性技術的成熟，采用納米氧化鋅作為改性劑逐漸成為乙丙橡膠改性研究領域的熱點。然而，這些研究主要關注納米氧化鋅在乙丙橡膠中的分散性以及納米氧化鋅對乙丙橡膠力學性能的調控[12-13]。關于不同種類納米氧化鋅對乙丙橡膠電學性能，特別是對電學和力學性能協同調控的研究還非常少[14]。

本文從風電扭轉電纜對乙丙橡膠絕緣材料的性能需求出發，研究4 種不同幾何特征（短柱狀、長柱狀以及兩種不同直徑球狀）的納米氧化鋅顆粒對風電扭轉電纜用乙丙橡膠絕緣材料力學性能和電氣性能的改性作用，明確不同種類氧化鋅對乙丙橡膠綜合性能的影響規律。

1 實 驗

1.1 試樣制備

本文所用的乙丙橡膠配方體系包括乙丙橡膠基料（陶氏3722）、高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O，美國愛狄希高嶺土）、紅丹（Pb3O4，陜西締都醫藥）、石蠟（中國石化60#）、低密度聚乙烯（LDPE，中國石化7042）、過氧化二異丙苯（DCP 阿克蘇）、抗氧劑（巴斯夫1010）以及4種不同幾何特征納米氧化鋅（濟源魯泰），其中短柱狀納米氧化鋅編號命名為1#氧化鋅，長柱狀納米氧化鋅編號命名為2#氧化鋅，球狀納米氧化鋅編號命名為3#氧化鋅，球狀且直徑大于3#直徑的納米氧化鋅編號命名為4#氧化鋅，各原料成分比例如表1所示。其中，高嶺土作為補強劑，填充份數較大；紅丹作為染色劑的同時有防水作用；石蠟作為軟化劑加入，以保證填料混合均勻；LDPE 主要與乙丙橡膠體系的結晶度密切相關；DCP 和納米氧化鋅是乙丙橡膠交聯體系的重要組成，DCP 作為交聯劑參與整個交聯過程，納米氧化鋅作為交聯助劑參與其中。

表1 乙丙橡膠配方Tab.1 Ethylene-propylene rubber formula

利用哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司生產的RM200C 型轉矩流變儀將乙丙橡膠基料與不同添加劑進行混合，在此過程中，改變氧化鋅的種類，質量分數統一保持為5%，其他成分比例保持不變，進行4種乙丙橡膠樣品的制備，具體操作如下：先按照一定比例將乙丙橡膠基料、高嶺土、紅丹、石蠟、LDPE、DCP、不同幾何特征納米氧化鋅、抗氧劑稱量裝袋；然后在轉矩流變儀中加入一定量的乙丙橡膠基料，溫度設置為110℃，轉速設置為10 r/min，以清洗儀器，保證沒有雜質混入；隨后將稱量好的乙丙橡膠基料放入儀器中，待乙丙橡膠受熱充分后，將LDPE、高嶺土、石蠟、抗氧劑依次放入，并提高轉速至30 r/min，充分混合15 min；最后將轉矩流變儀降溫至90℃后加入DCP、不同幾何特征納米氧化鋅，混合10 min 后取出，得到4 種不同種類納米氧化鋅摻雜的乙丙橡膠塊狀樣品。

利用東莞儀通檢測設備科技有限公司生產的YT-ML15 型平板硫化機將4 種乙丙橡膠塊狀樣品壓制成片，以實現乙丙橡膠樣片的制備，具體操作如下：將混合后的乙丙橡膠塊狀樣品按照模具體積稱量，置于模具中，通過鋼板和聚酯薄膜將試樣固定。整個操作過程中使用兩臺平板硫化儀，其中一臺平板硫化機溫度設置為120℃，另一臺設置為180℃。先將固定的樣品連著模具、鋼板一起，放置于120℃的平板硫化機中，預熱5 min 后，逐步加壓，將軟化的塊狀樣品壓平，壓力為20 MPa，繼續加熱5 min。隨后轉移至180℃平板硫化機中，壓力為20 MPa，交聯5 min，循環放氣5 次，以保證沒有氣孔產生，再繼續加壓5 min。交聯過程結束后，將樣品取出，在空氣中迅速冷卻至室溫。根據模具尺寸得到尺寸為100 mm×100 mm、厚度為0.5 mm 的方形試樣，以進行后續性能測試。

1.2 微觀結構表征

使用Carl Zeiss 公司Gemini SEM 500 型場發射掃描電子顯微鏡觀察乙丙橡膠試樣的微觀形貌，觀察前需要將片狀樣品裁成細條狀，在液氮中低溫脆斷，然后對斷面進行噴金處理。利用X 射線能譜儀（EDS）對脆斷面的元素分布進行測試。使用陜西朗潤國際貿易有限公司ASAP 2020 Plus HD88 型全自動物理吸附儀（BET）對比表面積進行測試。利用差示掃描量熱法（DSC）測試樣品的熱流曲線并計算結晶度。利用平衡溶脹法測試乙丙橡膠的交聯密度，將乙丙橡膠置于環己烷中168 h，當溶劑擠出的彈性收縮力和溶劑滲入橡膠的壓力持平時，橡膠的溶脹體積達到極限值，實現溶脹平衡。在橡膠彈性統計論基礎上根據Flory-Huggins 理論可以得到交聯密度的計算公式，即Flory-Rehner 公式，如式（1）所示，以此求得樣品的交聯密度，每組樣品測試5個試樣，結果取平均值，以保證實驗結果的可靠性。

式（1）中：ve為磁化橡膠的交聯密度；v2為橡膠相在溶脹后硫化膠中的體積分數；v是溶劑的摩爾體積；x為橡膠與溶劑的相互作用系數；f為橡膠網絡的官能度。

1.3 力學性能測試

依據GB/T 1040.3—2006 開展力學性能測試。利用模具將乙丙橡膠樣片切割成如圖1所示的啞鈴形狀，使用CMT4503-5kN 型電子萬能試驗機對常溫下的乙丙橡膠樣品進行拉伸試驗，實驗溫度為25℃，拉伸速率為100 mm/min，傳感器選取為大變形傳感器，每組試樣至少選取5個有效數據，取平均值作為測試結果。

圖1 啞鈴狀樣品示意圖Fig.1 Dumbbell sample diagram

1.4 交流電氣強度測試

利用實驗室常用的交流擊穿場強測試系統對乙丙橡膠樣片的擊穿性能進行測試，電極模塊采用柱-柱不銹鋼電極，電極的直徑均為25 mm。在測試過程中，將整個電極模塊置于盛有植物油的恒溫油浴箱中，以保證恒溫的同時，避免在高電壓下出現沿面放電。在實驗前，對乙丙橡膠樣片進行預處理，用無水酒精擦拭表面，除去灰塵，并在50℃下保溫24 h，以消除其機械應力。在測試過程中，采用勻速連續升壓的方式進行加壓，速率保持為1 kV/s，待電壓源發出警報聲后停止升壓并記錄擊穿電壓值，每組樣品進行12次測試，以保證數據的有效性。擊穿結束后，擦拭樣片表面，對擊穿點的厚度進行測試并記錄，通過雙參數威布爾分布（Weibull）對交流擊穿實驗結果進行處理，并通過威布爾分布公式計算試樣的電氣強度，如式（2）所示。

式（2）中：E為電場強度（kV/mm）；P(E)表示電場強度為E時的累計擊穿概率；α 為尺度參數，表示失效概率為63.2%時的電氣強度；β為形狀參數，表示電氣強度的分散性。

1.5 介電性能測試

利用Concept 80 型寬帶介電譜測試系統，對乙丙橡膠材料的介電性能隨溫度的變化曲線進行測試。在測試前，需要將乙丙橡膠試樣用無水酒精進行擦拭，待晾干后，對試樣的兩面進行噴金處理，并裁剪成直徑為22 mm 的圓形薄片。測試過程中的溫度范圍為-60～80℃，升溫速率為1.5℃/min，測試頻率為50 Hz。

1.6 直流電阻率測試

利用三電極系統對乙丙橡膠樣品的電阻率進行測試。直流高壓電源選用Spellman 公司的SL40PN300/220 型高壓直流電源，最高輸出電壓為40 kV，波紋系數為0.1%。電流表選用Keithley公司的6517B 型靜電計，測試量程為10 aA～21 mA。三電極測試模塊選用的高壓極直徑為45 mm，測量極直徑為26 mm，保護極與測量極之間的間隙為3 mm，在電極外還有屏蔽裝置以屏蔽電磁干擾。溫度控制裝置采用恒溫溫箱來實現溫度的變化與控制。

1.7 導熱性能測試

利用Mettler Toledo 公司LFA447 型導熱測量儀對導熱系數進行測試。實驗前需對所有樣片表面噴覆石墨涂層[15]，測試過程中取30、60、90℃三個溫度點進行測試。

2 結果與討論

2.1 納米氧化鋅粒子微觀特性分析

利用掃描電子顯微鏡對4種氧化鋅顆粒的形貌進行觀察，其微觀形貌如圖2 所示。從圖2 可以看出，1#ZnO 是尺寸在亞微米級別的短柱狀顆粒，對表面形貌圖中的顆粒尺寸進行分析計算，得到其平均長度和寬度分別為400 nm 和50 nm；2#ZnO 是微米級別的長柱狀顆粒，其平均長度和寬度分別為700 nm 和47 nm，即2#長柱狀氧化鋅顆粒相較于1#短柱狀氧化鋅而言，寬度與1#相差不大，而長度比1#更長；3#納米氧化鋅是球狀顆粒，測試得到的直徑約為15 nm；4#納米氧化鋅也是球狀顆粒，直徑比3#的大，尺寸約為30 nm，即4#ZnO 顆粒的大小約為3#ZnO的2倍。

進一步，利用物理吸附儀對4 種氧化鋅粉末樣品的比表面積進行測試，結果如表2 所示。在測試之前，所有粉末樣品均經歷干燥過篩處理，以保證實驗結果的可靠性。從表2可以看出，1#與2#納米氧化鋅的比表面積相差不大，其中1#的比表面積略大，而3#納米氧化鋅的比表面積則遠大于其他3 種納米氧化鋅，4#納米氧化鋅的比表面積處于中間水平。比表面積與納米氧化鋅的反應活性直接相關，因此4 種納米氧化鋅的反應活性從大到小依次為3#、4#、1#、2#。后續將4種納米氧化鋅調控的乙丙橡膠樣品分別定義為1#樣品、2#樣品、3#樣品和4#樣品。

2.2 氧化鋅摻雜乙丙橡膠的性能分析

2.2.1 微觀形貌

利用掃描電子顯微鏡對4種納米氧化鋅調控的乙丙橡膠樣片脆斷表面進行觀察，結果如圖3所示。從圖3 可以看出，4 種乙丙橡膠均有高嶺土填料分布，但是含量較多的高嶺土顆粒粒徑也是類似的尺寸水平，與氧化鋅顆粒難以區分，因此無法直接通過表面形貌對觀察位置的填料種類進行區分。

圖3 4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的微觀形貌圖Fig.3 Micro morphology of four kinds of nano-zinc oxide doped ethylene propylene rubber

利用X 射線能譜儀對乙丙橡膠斷面的元素分布進行測試，發現4種樣品表現出類似的規律，其中1#樣品的結果如圖4 所示。測試發現，斷面上的Zn元素均保持良好的分散性，說明樣品中納米氧化鋅都均勻分散于乙丙橡膠基料中，納米氧化鋅的分散性不會引起后續測試的性能差異。4 種樣品所表現的性能差異主要由4種納米氧化鋅比表面積的差異引起。

圖4 1#樣品乙丙橡膠中鋅元素的分布情況Fig.4 Distribution of zinc in ethylene propylene rubber sample 1#

利用平衡溶脹法對4種樣品的交聯密度進行測試，結果如表3 所示。由表3 可知，1#樣品與2#樣品的交聯密度差別不大，均處于4 組乙丙橡膠中的較低水平，而3#樣品的交聯密度明顯大于其他3 組樣品，4#樣品則略小于3#樣品，這一規律與納米氧化性的比表面積高度相關。高比表面積納米氧化鋅的加入，提供了更多促進交聯反應的活性位點，從而能夠顯著加速乙丙橡膠中的硫化過程，提高乙丙橡膠的交聯密度。

表3 4種納米氧化鋅調控的乙丙橡膠交聯密度Tab.3 Crosslinking density of ethylene propylene rubber regulated by four kinds of nanometer zinc oxide

通過差示掃描量熱儀對乙丙橡膠進行測試，在分析過程中選取測試曲線的二次升溫段，如圖5(a)所示。圖中-45℃附近的臺階對應于乙丙橡膠的玻璃化轉變過程，40℃的吸熱峰對應于乙丙橡膠體系中石蠟的熔融過程，而95℃附近的吸熱峰對應于乙丙橡膠中聚乙烯鏈段的熔融過程[16-17]。由圖5(a)可知，不同種類納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的DSC 曲線變化趨勢保持一致，表明納米氧化鋅的形貌對乙丙橡膠的基本性質無顯著影響。

圖5 4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的DSC曲線及結晶度Fig.5 DSC curves and crystallinity of four kinds of nano-zinc oxide doped ethylene propylene rubber

對95℃附近乙丙橡膠熔融峰的面積進行積分計算，求得乙丙橡膠的結晶度，計算公式如式（3）～（4）所示，計算結果如圖5(b)所示。由圖5(b)可知，不同樣品中聚乙烯鏈段的結晶度都處于較低水平，整體保持在0.40%附近，變化范圍在±0.02%。也就是說，納米氧化鋅種類不會影響乙丙橡膠的結晶過程。

式（3）～（4）中：ΔH為焓變，J·g-1；dQ/dt為 熱 流，W·g-1；T為溫度，℃；Xc為結晶度，%；ΔHc試樣完全結晶時的焓變，取290 J·g-1；m為對應有機成分的質量分數。

2.2.2 斷裂伸長率和拉伸強度

4 種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的室溫力學性能測試結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，1#、3#樣品的斷裂伸長率最低，分別為440.33%和423.77%，而2#樣品的斷裂伸長率最大，為532.04%，4#樣品的斷裂伸長率則處于中間水平，為477.23%。在拉伸強度方面也表現出相同的規律，即1#與3#樣品的拉伸強度相差不大，分別為8.31 MPa、8.74 MPa，均處于較低水平，2#樣品的拉伸強度最大，為11.88 MPa，4#樣品的拉伸強度則處于中間水平，為9.22 MPa。該實驗結果說明比表面積大的球狀納米氧化鋅顆粒（3#、4#）的加入，不利于乙丙橡膠拉伸性能的提高，這是由于球狀納米氧化鋅顆粒的比表面積越大，乙丙橡膠的交聯密度越高，硫化膠中的交聯點較多，在拉伸過程中自由滑移的分子鏈減少[18]，硫化膠隨應力產生形變的能力減弱，膠體依靠形變緩解應力的能力變弱，當拉伸應力超過膠體形變所能承受的范圍時，就會發生交聯鍵斷裂和分子鏈斷裂，在膠體中形成空隙，對膠體產生破壞，從而導致斷裂伸長率和拉伸強度減小。

2.2.3 電氣強度

在室溫和高溫（90℃）下利用交流擊穿平臺對4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的電氣強度進行測試，并利用Weibull分布對實驗結果進行計算處理，計算結果如圖7 所示。從圖7 可以看出，常溫下電氣強度最大的是4#樣品，為58.08 kV/mm，而電氣強度最小的是3#樣品，為54.63 kV/mm。高溫下電氣強度最大的是3#樣品，為67.6 kV/mm，而電氣強度最小的是2#樣品，為63.7 kV/mm。整體而言，4 組乙丙橡膠的電氣強度差距并不明顯，常溫下波動在（56±2）kV/mm 范圍內，高溫下波動在（65.5±2）kV/mm 范圍內。實驗結果表明加工過程中乙丙橡膠中的第三單體交聯越充分，則殘留的雙鍵越少，材料的耐電強度越高[19]，因此比表面積較大的3#樣品在高溫下表現出較高的電氣強度。

圖7 4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的交流擊穿性能Fig.7 AC breakdown properties of four kinds of nano-zinc oxide doped ethylene propylene rubber

2.2.4 介電性能

利用寬帶介電譜對4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的介電溫譜進行測試，結果如圖8 所示。由圖8可知，4 種樣品的相對介電常數均隨溫度上升而下降，且在-60℃到80℃區間內，納米氧化鋅的比表面積越大，樣品的相對介電常數越高，可能的原因是比表面積的增加會引入更多的納米氧化鋅-乙丙橡膠界面，從而貢獻了更多的界面極化。4 種樣品的介質損耗因數隨溫度升高呈上升趨勢，與納米氧化鋅比表面積沒有明顯對應關系，且數值都較小，在測試溫度范圍內tanδ均小于0.013。

圖8 4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的介電性能Fig.8 Dielectric properties of four kinds of nano-zinc oxide doped ethylene propylene rubber

2.2.5 電阻率

圖9 為4 種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠在常溫下的電阻率測試結果。由圖9可知，4種樣品的常溫電阻率都在（1.40±0.15）×1015Ω·m范圍內，說明納米氧化鋅形貌對乙丙橡膠的電阻率影響不大，這是因為納米氧化鋅填充量較少，納米氧化鋅粒子都被橡膠大分子包裹隔絕，不會形成導電通道，橡膠材料的電阻率主要由橡膠基體和高填充比例的填料決定。

圖9 4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的電阻率Fig.9 Resistivity of four kinds of nano-zinc oxide doped ethylene propylene rubber

2.2.6 導熱性能

導熱系數表征的是材料導熱、散熱的能力，良好的導熱性能能夠保障電纜運行過程中的溫度處于正常水平。對4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的導熱性能進行測試，測試選取30、60、90℃三個溫度，測試結果如圖10 所示。由圖10 可知，1#和4#樣品在3 個測試溫度下，均具有較高的導熱系數，其值為0.30 W/(m·K)左右，2#和3#樣品的導熱系數較低，在0.15 W/(m·K)左右。樣品的導熱系數與納米氧化鋅的比表面積、乙丙橡膠的交聯密度之間均不存在顯性相關關系。

圖10 4種納米氧化鋅摻雜乙丙橡膠的導熱系數Fig.10 Thermal conductivity of four kinds of nano-zinc oxide doped ethylene propylene rubber

對于有機-無機復合材料而言，無機填料的形貌、用量和分布均會對復合材料的導熱系數產生顯著影響。同種類的傳熱填料粒子一般具有球形、片狀、纖維狀等多種結構，其中晶須對提高橡膠的導熱系數最有效，球形最差。通常情況下，填料在有機或者無機基體中的分布狀態具有強烈的隨機性。即使往基體中加入相同填充量的填料，由于制作工藝的不同，熱導率的測試值也會存在一定區別。

3 結 論

（1）納米氧化鋅的比表面積對乙丙橡膠的交聯密度有顯著影響，比表面積越大，交聯密度越大，但結晶度基本保持不變。

（2）大比表面積的納米氧化鋅會導致乙丙橡膠過度交聯，從而導致其力學性能劣化。

（3）乙丙橡膠的相對介電常數和高溫下的電氣強度與摻雜納米氧化鋅比表面積大小呈正相關。

（4）乙丙橡膠的介質損耗、電阻率、導熱系數與氧化鋅種類無明顯對應關系。