水分侵入對現場老化硅橡膠性能影響的研究

周 穎， 王婷婷， 姜廷域， 羅 兵， 左 周， 梁曦東

（1.清華大學 新型電力系統運行與控制全國重點實驗室，北京 100084；2.南方電網科學研究院有限責任公司，廣東 廣州 510663；3.特高壓電力技術與新型電工裝備基礎國家工程研究中心，廣東 廣州 510663）

0 引 言

海上風電是推進我國能源結構轉型、助力實現國家“雙碳”目標的重要戰略支撐[1-2]。柔性直流輸電工程是海上風電并網輸送環節所使用的重要技術，需要面對污穢、溫濕度、鹽霧的復雜環境[3-6]。為抵御海風鹽霧環境下外絕緣污閃的威脅，沿海柔性直流輸電網廣泛使用復合絕緣子保障海上風電的安全穩定輸送[7-10]。

然而，硅橡膠復合絕緣子在沿海高濕大氣環境長期投網運行后，會出現以粉化為主的老化現象[11-15]。對此，國內外學者開展了相關研究。鄧桃等[14]研究了現場粉化絕緣子傘裙表面的憎水性，發現粉化層表面的憎水性仍然較好，而去除粉化層后的內部表面憎水性嚴重下降；使用FTIR、XPS 測試表明粉化層含有較多的硅氧烷小分子，使得粉化層表面具有較好的憎水性。李震宇[15]對現場粉化復合絕緣子的傘裙及護套樣品開展了測試研究，其中XPS 測試顯示粉化層的碳元素含量較低，而氧元素的含量較高；TGA 測試顯示粉化層的受熱失重速率比未粉化部分快，表明粉化導致大分子硅氧烷發生鏈斷裂，交聯結構被破壞。M AMIN[16]模擬巴基斯坦當地干熱的現場運行環境，對硅橡膠復合絕緣子進行了多因素老化試驗，發現在第六年時復合絕緣子才出現輕微粉化現象。結合運行中發生粉化現象地區的實際環境可以推斷，高溫硫化硅橡膠復合絕緣子的粉化現象主要與高溫高濕的環境條件有關[17]。

水分在硅橡膠中的擴散過程是外絕緣領域的重要課題。經典Fick擴散模型[18]是描述微觀分子自由擴散行為的基本理論，但該模型只考慮了擴散濃度梯度和隨機熱運動，忽略了擴散質和擴散基質的相互作用，因此并不能完全解釋水分在硅橡膠中的Non-Fick 擴散過程[19]。對此，H G CARTER 等[20]考慮了吸附作用對擴散過程的影響，在Fick 擴散理論的基礎上提出了Langmuir 擴散模型。高巖峰等[19]基于稱重法獲得了硅橡膠隨水分擴散時間而變化的增重規律，研究結果表明硅橡膠中水分的擴散過程符合Langmuir 擴散模型。王仲[21]研究了硅橡膠中的無機填料特性、溫度和交流電場等因素對水分擴散的影響，并利用正電子湮沒技術分析了自由體積對硅橡膠單位體積飽和吸水量隨填料含量的變化規律。CHENG L 等[22]基于Langmuir 擴散模型并采用“收縮—擴張算法”，對硅橡膠隨時間的吸水量進行了數值計算及預測。另外，水分侵入過程的同時還可能伴隨化學反應，如材料水解、老化、溶出等過程，使擴散過程更加復雜[16,19]。

然而，在沿海高濕環境現場運行一段時間后的復合絕緣子發生粉化，其硅橡膠表層高分子鏈交聯網絡被破壞，這其中是否會有水分侵入以及水分是否會對深層的硅橡膠性能造成影響還有待進一步研究。因此，本文以在現場老化的復合絕緣子傘裙為研究對象，對去除粉化層的硅橡膠樣品開展去離子水浸泡試驗，研究水分侵入樣品后硅橡膠的質量和理化特性變化規律，探討水分侵入對現場長期老化硅橡膠性能的影響。希望研究結果有助于評估沿海高濕環境中現場老化硅橡膠傘裙和護套的老化狀態，對于沿海現場處理復合絕緣子粉化的運維工作提供參考。

1 試驗樣品及試驗方法

試驗使用的硅橡膠樣品取自在南方某地運行超10年的復合絕緣子，使用裁刀從同一片硅橡膠傘裙切割下兩片底面直徑為4 cm 的近似圓柱體樣品，分別標記為樣品A 和樣品B，使用酒精紗布擦除污層和粉化層，樣品如圖1(a)所示。水浴加熱使用的恒溫水浴箱如圖1(b)所示，溫度控制的精度為0.1℃；測量質量的電子分析天平測量精度為0.1 mg。擦除粉化層后露出的尚未粉化的表面與內部基體性能略有差異，記為原老化層。

圖1 試驗中的硅橡膠樣品和水浴箱Fig.1 Silicone rubber sample and water bath in test

將擦除粉化層的硅橡膠樣品浸泡于盛有去離子水的燒杯中，并將燒杯放置于水浴箱中保持恒溫。為了讓水浴盡量保持高溫從而加速水分侵入過程，同時防止水浴箱中的水發生沸騰導致需要頻繁加水使得溫度不穩定，經過調試，水浴溫度定為98.8℃。在浸泡前稱量各樣品的初始質量，之后在連續浸泡的過程中，每隔一段時間將樣品取出稱量質量。各樣品厚度取最小和最大處的平均值，約為0.55 cm，因而樣品的表面積約為32.03 cm2。假設樣品表面不同位置的質量均勻變化，在浸泡過程中樣品表面積不發生變化。此外，為排除樣品受表面吸附水分的影響，使用單位面積質量來表征樣品內部水分的變化。因此，測量數據曲線的縱坐標為樣品單位面積質量的變化量Δm，單位為mg/cm2，其計算公式如式（1）所示。

式（1）中：mt為t時刻稱量的樣品質量；m0為樣品初始質量；S為樣品表面積。為清楚看出Langmuir 模型和Fick 模型特征，單位面積質量變化量隨時間變化的橫坐標記為t1/2，單位為s1/2[19]。另外，為研究樣品在熱水中浸泡吸水后脫水減重的情況，將在熱水中浸泡后的硅橡膠樣品放置于98.8℃的恒溫干燥箱中，每隔一段時間稱量樣品質量。

為研究去除粉化層樣品浸泡吸水后脫水減重的規律，將擦除粉化層的硅橡膠樣品A 和B 在熱水中浸泡增重和在干燥箱中脫水減重的質量變化數據繪制成隨時間變化的樣品單位面積質量變化曲線，如圖2 所示。吸水和脫水質量變化的質量基準值均采用浸泡前樣品的初始質量m0。為凸顯脫水過程的質量變化，浸泡和脫水過程的橫坐標顯示刻度不一致。

圖2 樣品浸泡吸水與干燥脫水的單位面積質量變化曲線Fig.2 Change curves of mass per unit area of samples in the immersion and dry processes

從圖2 可以看出，樣品A 和B 在浸泡增重和脫水減重的過程中，兩塊樣品的質量變化具有較好的一致性，其中從脫水后的最終質量來看，相比于水浸泡試驗開始前的初始質量，兩塊樣品質量均出現了較為明顯的下降。為分別研究水分與溫度對此現象的影響，另取擦除粉化層的硅橡膠樣品C 和D開展試驗：將樣品C 浸泡于25℃的去離子水中，將樣品D 放置于98.8℃恒溫干燥箱中，觀察兩組樣品的變化。樣品C在浸泡中的單位面積質量變化如圖3 所示。樣品D 在98.8℃干燥箱中連續放置約1 700 h 后質量略有降低，其單位面積質量變化為-0.394 mg/cm2。

圖3 樣品C的單位面積質量變化曲線Fig.3 Change curve of mass per unit area of sample C

2 試驗分析

從圖2還可以看出，在熱水浸泡過程中，同一傘裙的兩塊樣品單位面積質量的變化趨勢類似，都在300 s1/2（約25 h）左右達到質量變化的最大值，隨后質量開始下降并在525 s1/2（約77 h）左右回歸到初始質量。樣品在后期發生了質量的下降，這說明樣品在熱水中浸泡不僅存在著水分吸收增重的過程，還同時存在著樣品表面某些組分發生脫落而減重的過程。在熱水浸泡試驗中，兩塊擦除粉化層的樣品A 和B 表面均再次出現了粉化現象，如圖4 所示。在試驗過程中觀察到兩塊樣品的表面由一開始的無粉化層到最終被粉化層覆蓋，是一個逐漸發展的過程：在粉化初期，樣品邊緣部分有少量發白，隨后發白面積逐漸增大；一段時間后樣品中心出現發白，粉化面積繼續逐漸擴大；之后樣品邊緣和中心的粉化部分向其他位置擴散發展，直至整個表面被粉化層覆蓋。當兩塊樣品大約連續浸泡850 s1/2（約200 h）后，表面基本完全粉化。

圖4 樣品表面出現二次粉化現象Fig.4 Secondary pulverization phenomenon occurred on the surface of sample

從圖2可以看出，在干燥脫水減重的過程中，樣品A 和B 仍具有較好的一致性：在剛開始脫水的一段時間內質量下降較為迅速；隨著干燥時間的延長，質量下降的速度逐漸減緩；最終樣品質量趨于穩定。Langmuir 水分擴散模型認為[19-20]，水分子在侵入硅橡膠后，將形成兩種不同狀態，即可以自由輸運的自由態水分子和被束縛的結合態水分子。在脫水過程中，自由態水分子擴散速率較快，在質量下降較為迅速的時間段內應主要為自由態水分子脫離樣品的過程；而結合態水分子斷開氫鍵所需要的能量較高，脫離樣品的速度較慢，導致樣品質量下降的速度明顯降低。另外，從脫水后的最終質量來看，相比于熱水浸泡試驗開始前的初始質量，兩塊硅橡膠樣品均出現了較為明顯的質量下降。這同樣說明了在高溫下去離子水浸泡的過程中，樣品有一小部分的硅橡膠主鏈和暴露的填料在水中發生了脫落，另一部分則殘留在樣品表面形成了新的粉化層。

對于在25℃去離子水中浸泡的樣品C 的吸水增重數據，可用Langmuir 擴散模型進行量化分析。Langmuir擴散模型的一維方程如式（2）所示。

式（2）中：cf和cb分別表示自由態和結合態的擴散質濃度；Df表示自由態擴散質的擴散系數；吸附系數α描述的是在單位時間單位體積內自由態水分子轉換成結合態水分子的概率；解吸附系數β描述的則是結合態水分子轉換成自由態水分子的概率。

由于根據式（2）直接求解Langmuir 模型中的自由態和結合態水分子的濃度過于復雜繁瑣，可將水分子濃度轉換成水分子質量，得到樣品吸水增重m(t)與時間的關系[20]，如式（3）所示。

式（3）中：m∞是硅橡膠吸水飽和的質量增量；y(t)的表達式如式（4）所示。

式（4）中：h為樣品的厚度。根據式（3）～（4）可擬合求得相關參數，具體參數值如表1 所示。對比圖2和圖3可以發現，在25℃的去離子水浸泡試驗中，樣品C 的吸水過程變得明顯緩慢，在約2 500 s1/2（約1 736 h）時樣品的吸水增重才趨于飽和，其過程滿足Langmuir 擴散模型的典型趨勢[19]。樣品C 的吸水增重曲線在前期（750 s1/2之前）取決于自由態水分子的擴散滲透過程，擴散速率主要受到溫度的影響；之后樣品增重主要取決于結合態水分子的產生[19]。此外，在25℃的去離子水浸泡試驗中未出現樣品質量明顯減小的現象，但在約2 000 s1/2（約1 111 h）時在樣品邊緣仍然可以發現輕微的發白粉化現象，這說明25℃水分環境也可以使已去除粉化層的硅橡膠表面再次發生粉化，但粉化程度相比于98.8℃水分環境下的樣品大幅下降。

表1 樣品C的Langmuir模型參數值Tab.1 Parameter values of Langmuir model for sample C

將樣品D 在98.8℃干燥箱中連續放置約1 700 h，單位面積質量較初始單位面積質量下降了0.394 mg/cm2，這可能是由于高溫環境中樣品內部的低分子鏈段受熱擴散導致的。此外，樣品D 表面未發現粉化現象和其他明顯變化。

3 粉化表面理化特性的測試分析

在98.8℃熱水浸泡試驗中，擦除粉化層的樣品表面再次產生了新的粉化層。為對比研究再次產生的粉化層（以下簡稱新粉化層）與現場運行老化產生的粉化層（以下簡稱原粉化層）的性質，對樣品A 的原粉化層和新粉化層進行理化特性測試。此外，擦除新粉化層后的樣品表面記為新老化層，并對原老化層和新老化層的理化特性開展對比測試分析。

3.1 元素組成分析

在元素組成方面，對樣品A 的原粉化層、新粉化層、原老化層和新老化層進行了XPS 測試，得到C、O、Al、Si元素占比如表2所示。

表2 樣品A的元素組成Tab.2 Elements lists of sample A

從表2 可以看出，新粉化層與原粉化層以及新老化層與原老化層之間，二者在元素含量方面都較為接近，說明熱水浸泡試驗產生的粉化層和老化層與現場老化產生的粉化層和老化層的性質相似。然而，粉化層與老化層的元素含量差異較大，粉化層中C 元素含量較低、O 元素含量較高的現象較為突出。另外，在熱水浸泡試驗產生的新粉化層中，Al元素的含量偏高而Si元素的含量偏低，這可能是因為小分子硅氧烷與白炭黑填料在浸泡過程中脫離樣品進入去離子水中，白炭黑填料中的SiO2相對于Al(OH)?填料而言顆粒半徑更小，在液態水環境中暴露于樣品表面后可能比在原老化環境中更容易在水分的作用下脫離樣品，造成Si 元素含量減少。

3.2 化學結構分析

在化學結構方面，使用傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）測試樣品A 的原粉化層、新粉化層和新老化層，結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，樣品在熱水浸泡后新產生的粉化層中主鏈結構Si-O鍵、側鏈結構Si-C 鍵、甲基C-H 鍵和交聯結構Si-O-Si 鍵的特征峰強度均大幅降低，甚至低于原粉化層中主要化學鍵的含量。這說明在熱水浸泡過程中，原本樣品老化層的硅橡膠高分子鏈遭到破壞，導致大量主鏈和側鏈發生斷裂，交聯結構斷開，由原本交聯較高的長鏈硅氧烷結構變為交聯度較低且硅橡膠鏈節較短的形態，從而形成新的粉化層。新粉化層的Si-O 鍵、Si-C 鍵等的特征峰強度比原粉化層低，是由于在新粉化層形成過程中，硅橡膠所處溫度更高，導致化學鍵更易斷裂。另外，樣品新粉化層的羥基含量大幅高于原粉化層的羥基含量，說明水分侵入造成了明顯的氧化，一部分羥基取代了側鏈甲基的氫原子，另一部分在斷裂的主鏈處形成了新的端部。

圖5 樣品A原粉化層、新粉化層和新老化層的FTIRFig.5 FTIR of original chalking layer, new chalking layer,and new ageing layer of sample A

3.3 表面微觀形貌分析

在微觀結構和形貌方面，使用掃描電子顯微鏡和激光共聚焦顯微鏡對樣品A 的原粉化層和新粉化層以及原老化層和新老化層的表面微觀形貌和三維微觀形貌進行了成像觀察，同時對比觀測了硅橡膠傘裙樣品在熱水浸泡試驗前后的內部深層部分的微觀形貌。

掃描電子顯微鏡下，樣品A 的粉化層和老化層的微觀形貌分別如圖6和圖7所示。

圖6 樣品A粉化層的微觀形貌Fig.6 Microstructures of chalking layers of sample A

圖7 樣品A老化層的微觀形貌Fig.7 Microstructures of ageing layers of sample A

從圖6 可以看出，樣品A 的原粉化層和新粉化層表面都極其粗糙，微觀結構松散，存在著大量的縫隙和孔洞，此外還有大量的顆粒狀物質。這些顆粒可能包括由硅氧烷主鏈斷裂產生的小分子硅氧烷鏈段以及殘留的填料等物質。從圖7 可以看出，在擦除樣品A 表面的原粉化層和新粉化層后暴露出的原老化層和新老化層表面同樣不平整，存在著大大小小的孔洞和裂隙，但并沒有像粉化層出現大量的小顆粒結構。相較于完全處于松散狀態的粉化層，老化層的結構顯得更為緊密。圖8 為樣品A內部深層的微觀形貌。從圖8 可以看出，相比于粉化層和老化層，內部深層部分的形貌則較為平整，表面大部分區域都是緊密連接，有一部分較淺的孔洞和小的突起，應是制樣導致填料松動所留下的坑洞，這說明內部深層部分的老化程度較輕。

圖8 樣品A內部深層的微觀形貌Fig.8 Microstructures of interior layers of sample A

通過激光共聚焦顯微鏡觀察到樣品A 粉化層和老化層的微觀三維形貌分別如圖9 和圖10 所示，其三維形貌與掃描電子顯微鏡拍攝到的二維形貌表現一致。

圖9 樣品A粉化層的微觀三維形貌Fig.9 3D microtopography of chalking layers of sample A

圖10 樣品A老化層的微觀三維形貌Fig.10 3D microtopography of ageing layers of sample A

從圖9 可以看出，原粉化層和新粉化層的表面具有較大的起伏以及較為明顯的“深溝”，有較多粉化物覆蓋的區域與粉化物較少的區域基本處于兩個不同的平面內，此外還存在大量的小縫隙和凸起。從圖10可以看出，原老化層和新老化層的表面沒有出現明顯的凹凸結構。圖11 為樣品A 內部深層的微觀三維形貌。

圖11 樣品A內部層的微觀三維形貌Fig.11 3D Microtopography of interior layers of sample A

從圖11 可以看出，硅橡膠傘裙內部深層的三維形貌較為平整，僅在小部分區域里有少量的凸起和凹陷，大部分面積顯示光滑。使用激光共聚焦顯微鏡在拍攝三維形貌的同時還測量了拍攝區域的粗糙度，得到樣品A對應部分的粗糙度如表3所示。

表3 樣品A各拍攝區域的粗糙度Tab.3 Roughness of observation regions of sample A

從表3 可以看出，樣品A 在現場老化和熱水浸泡后的粉化層及老化層的粗糙度比較接近，而內部深層的粗糙度則明顯更小。粉化層上的顆粒分布不均勻，且存在大量孔隙和溝壑，導致其表面比較粗糙；老化層雖然看起來較為平滑，但實際上微觀形貌同樣比較粗糙；內部深層則由于性能退化程度較小，粗糙度較小。

樣品A 粉化層、老化層與內部深層在微觀結構的差異也在宏觀形貌上有所體現：粉化層由細小的顆粒組成，結構十分松散，在宏觀上表現為由粉末組成，且非常容易從樣品上脫落；老化層的微觀結構雖然可以觀察到大量孔隙，但這些細小孔洞和裂縫的尺度為微米量級，無法用肉眼觀察，因此在擦除粉化層后，露出的老化層顯得較平滑，但由于其表面有較多的孔洞，反光度較差。同時，老化層上的大量孔洞中會殘留相當多的顆粒，因此粉化層很難完全擦除；內部深層的宏觀形貌則與微觀形貌一致，呈現出比較完好的狀態。

通過對比98.8℃和25℃的去離子水浸泡試驗以及98.8℃的烘干試驗可以發現，只有在水分侵入的條件下樣品才會發生二次粉化現象，并且98.8℃水浸泡試驗的粉化程度比25℃水浸泡試驗的粉化程度更嚴重，說明水分侵入是樣品二次粉化的主要因素，溫度可以加速粉化層的形成。

硅橡膠復合絕緣子在運行環境中發生粉化往往需要數年時間，在自然條件下，高濕環境中的水汽以及降雨的水分向傘裙中滲透并發生氧化反應是一個較為緩慢的過程，熱水浸泡試驗可以對這一過程產生加速的效果。通過對比樣品表面的粉化層到淺層老化層再到深層的內部層的理化特性，說明材料特性是從外到內分層逐步變化的。粉化層主鏈結構中的Si-O 鍵、側鏈結構中的Si-C 鍵、甲基C-H 鍵和交聯結構中Si-O-Si 鍵特征峰強度的降低，以及粉化層O 元素的增加，說明水分侵入后導致老化層發生了氧化和斷鏈。從微觀形貌上可以看出，粉化層和老化層出現了大量的孔洞結構，推測這些孔洞可以使得水分更容易侵入到內部，從而逐步形成新的老化層。粉化層的O 元素含量比老化層更高，說明老化層在水分的參與下發生了氧化、斷鏈等反應，導致再次出現粉化現象。因此，可以推測在實際現場運行環境中，當硅橡膠復合絕緣子表面發生粉化后，其淺表層的硅橡膠材料也將緩慢發生老化；粉化層的孔洞結構可能利于水分的侵入，繼而使得已老化的材料部分逐漸發生粉化，導致粉化現象逐步向硅橡膠內部深層發展。

4 結 論

本文針對經過現場長期運行的老化硅橡膠樣品擦除粉化層后分別開展了98.8℃和25℃的去離子水浸泡試驗以及98.8℃的烘干試驗，研究了水分侵入樣品后硅橡膠的質量變化和理化特性的變化，探討了水分侵入對硅橡膠性能的影響，得到如下主要結論：

（1）在98.8℃去離子水中浸泡的樣品可在短時間內再次發生粉化；在25℃去離子水中浸泡的樣品需要較長時間才能發生輕微粉化；經98.8℃烘干處理的樣品不會發生粉化。

（2）二次粉化的硅橡膠和現場粉化的硅橡膠具有相近的理化性能和微觀結構，粉化的硅橡膠高分子鏈發生了氧化和斷鏈，C 元素含量降低而O 元素含量升高。

（3）水分是二次粉化的主要因素，高溫可以加速粉化的產生，并且在水分侵入的作用下粉化現象將從表層向樣品內部逐步發展。