氯亞鉑酸鉀的合成新方法

王慶琨

潤和科華催化劑（上海）有限公司 （上海 200120）

氯亞鉑酸鉀（K2PtCl4）是合成絕大部分二價鉑化合物的原料，廣泛應(yīng)用于電鍍[1-3]，醫(yī)藥中間體[4-6]、催化劑前驅(qū)體[7]等的制備。氯亞鉑酸鉀常用的合成方法為：文獻(xiàn)[8]中，將海綿鉑溶于王水，經(jīng)趕硝、趕酸后得到氯鉑酸溶液；向氯鉑酸溶液中加入氯化鉀溶液，過濾得到氯鉑酸鉀沉淀；在沉淀中加水，得到氯鉑酸鉀懸濁液，在超聲振蕩下，將還原劑溶液加入氯鉑酸鉀沉淀懸濁液中，攪拌均勻；反應(yīng)結(jié)束后，過濾濃縮，得到氯亞鉑酸鉀晶體。該方法使用微波加熱，條件苛刻，限制了生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大。文獻(xiàn)[9]中，在容器中加入金屬鉑，用王水將其于加熱條件下完全溶解，然后趕硝酸，得氯鉑酸溶液，加入氯化鉀得到氯鉑酸鉀后用草酸鉀還原得到氯亞鉑酸鉀。該方法由于使用的草酸鉀有較強(qiáng)的配位能力，會生成雙草酸合鉑酸鉀的副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品的純度。文獻(xiàn)[10]將以海綿鉑為原料制備的氯鉑酸溶液與氯化鉀溶液反應(yīng)制備氯鉑酸鉀，再以鹽酸肼為還原劑還原氯鉑酸鉀制備醫(yī)藥中間體氯亞鉑酸鉀。該方法中，副產(chǎn)物無機(jī)鹽氯化鉀難以有效分離，影響產(chǎn)品的純度，同時鹽酸肼還原性強(qiáng)，在反應(yīng)過程中容易直接將氯鉑酸鉀還原成單質(zhì)鉑，影響產(chǎn)率。文獻(xiàn)[11]采用常用的鉑廢料馬格努斯鹽為原料，將起始原料在鹽酸中回流制備氯亞鉑酸鉀。該方法應(yīng)用范圍小，主要針對特定物料的處理。其他一些文獻(xiàn)[12]報(bào)道的合成方法也主要以鉑為原料制備氯鉑酸或氯鉑酸鉀，再用還原劑（主要包括水合肼、二氧化硫、亞硝酸鈉、草酸和草酸鹽等）將四價鉑還原成二價的氯亞鉑酸鉀。

目前，氯亞鉑酸鉀合成普遍存在的問題是原料成本高。市場銷售的海綿鉑原料純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）通常為99.9%，99.95%或99.99%，價格較高。對于一些產(chǎn)品的合成，鉑的純度不小于98%即可，高純原料造成了不必要的成本提高。另外，鉑離子的穩(wěn)定價態(tài)為0，+2 和+4 價，報(bào)道的氯亞鉑酸鉀合成方法都是將+4 價的鉑離子還原成+2 價的產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中，由于加料時容易操作不當(dāng)造成局部濃度過大，使+4 價的鉑直接還原成0 價，影響產(chǎn)品的產(chǎn)率。+2 價鉑在pH＞2 時就開始水解出氫氧化鉑固體，文獻(xiàn)方法使用的還原劑均是堿性還原劑，使溶液在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)副產(chǎn)物氫氧化鉑。

為解決上述問題，采用一種新的方法合成氯亞鉑酸鉀：先將含鉑廢料用王水溶解，然后加入氯化鉀得到第一次沉淀的氯鉑酸鉀；+4 鉑的氯鉑酸鉀被亞硝酸鉀還原成+2 價，同時亞硝酸根取代氯離子與鉑配位，得到穩(wěn)定的四亞硝基合鉑酸鉀溶液；利用亞硝酸根在酸性條件下易生成揮發(fā)性亞硝酸的特點(diǎn)，通過加入鹽酸來除去亞硝酸根，氯離子與鉑重新配位，得到氯亞鉑酸鉀與氯化鉀混合溶液；通過陽離子交換將鉀離子交換成氫離子，再加入適量氯化鉀，得到氯亞鉑酸鉀與鹽酸的混合溶液，濃縮溶液使鹽酸揮發(fā)除去，得到氯亞鉑酸鉀固體，制備流程見圖1。

圖1 氯亞鉑酸鉀的制備

與文獻(xiàn)方法相比，本方法采用含鉑廢料為原料，降低了原料成本；在制備氯鉑酸鉀的過程中就有效除去了原料中的賤金屬雜質(zhì)，采用還原性較溫和的亞硝酸鉀降低了氯鉑酸鉀的還原速率，避免了加料時局部濃度過大使鉑直接由+4 價還原成0 價的可能。亞硝酸鉀的配位能力比氯離子強(qiáng)，在還原過程中和+2 價的鉑反應(yīng)生成更穩(wěn)定的四亞硝基合鉑酸鉀，進(jìn)一步阻止了0 價鉑的產(chǎn)生。另外，由于亞硝酸鉀溶液呈堿性，反應(yīng)完成后溶液的pH 會升高，殘留的堿金屬雜質(zhì)會進(jìn)一步水解出來，進(jìn)而提高產(chǎn)品純度。亞硝酸根不穩(wěn)定，通過鹽酸調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性后，亞硝酸根以亞硝酸的方式揮發(fā)除去，同時氯離子與鉑重新配位生成氯亞鉑酸鉀和氯化鉀混合溶液。為除去多余的氯化鉀，經(jīng)過陽離子交換樹脂除去鉀離子后再加入適量氯化鉀，溶液變成氯亞鉑酸鉀和鹽酸的混合物。經(jīng)濃縮揮發(fā)除去鹽酸后，得到氯亞鉑酸鉀固體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

粗鉑（w＝90%～95%），仙居縣普鑫貴金屬商行；氯化鉀，分析純，濟(jì)南鑫順化工有限公司；亞硝酸鉀，分析純，蘇州東佰化工有限公司；鹽酸，分析純，上海浚豪化工有限公司；732 型陽離子交換樹脂，上海谷研實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 氯鉑酸鉀（1）的制備

取含鉑廢料，用王水溶解后，趕硝酸，過濾除去不溶物后加入氯化鉀，將得到的固體過濾，烘干后得到黃色氯鉑酸鉀固體。

1.3 四亞硝基合鉑酸鉀（2）的制備

將制備的氯鉑酸鉀用水?dāng)嚢璩蓾{狀，將亞硝酸鉀用熱水溶解并加入氯鉑酸鉀中，過濾掉少量不溶物，得到四亞硝基合鉑酸鉀溶液。

1.4 氯亞鉑酸（3）的制備

向四亞硝基合鉑酸鉀溶液中加入鹽酸，保持pH不超過1，加熱反應(yīng)至沒有紅色氣體冒出，使過濾得到的濾液經(jīng)過陽離子交換樹脂，即得氯亞鉑酸和鹽酸混合溶液。

1.5 氯亞鉑酸鉀（4）的制備

將氯亞鉑酸和鹽酸混合溶液加入氯化鉀溶液中，濃縮干燥得到氯亞鉑酸鉀固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉑純度對產(chǎn)品的影響

鉑在提純過程中常采用的方法是：先用王水溶解鉑，過濾除去不溶的雜質(zhì)，再加入氯化鉀/銨得到不溶的氯鉑酸鉀/銨，通過沉淀除去可溶性雜質(zhì)；為得到純度不同的產(chǎn)品，沉淀次數(shù)通常為3～4 次。目前銷售的鉑單質(zhì)純度主要為99.95%和99.99%，價格較高，而氯亞鉑酸鉀是初級化合物，高純原料對市場開發(fā)不利，因此采用價格相對較低的鉑可降低生產(chǎn)成本。在鉑廢料的提純過程中，王水溶解鉑趕完硝酸后，用氯化鉀沉淀一次得到氯鉑酸鉀，鉑的純度在90%～95%之間。本研究將得到的粗氯鉑酸鉀直接作為原料制備氯亞鉑酸鉀，氯鉑酸鉀還原后得到的鉑按GB/T 1419—2015《海綿鉑》分析的結(jié)果如表1 所示。從表1 可知，純度為90%～95%的粗鉑所得氯鉑酸鉀還原后的鉑純度在98%～99.95%之間，適合作為制備不同要求的鉑化合物的原料。粗鉑純度大于95%時，氯鉑酸鉀還原產(chǎn)品鉑的純度達(dá)到99.95%。

表1 鉑的純度對產(chǎn)品的影響

2.2 亞硝酸鉀用量對產(chǎn)品的影響

氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀反應(yīng)的方程式為：

為確定不同量的亞硝酸鉀對結(jié)果的影響，取同一批95%的鉑制備的氯鉑酸鉀，分別按m（氯鉑酸鉀）∶m（亞硝酸鉀）＝1∶1.05，1∶1.26，1∶1.47，1∶1.68，1 ∶1.89 （物質(zhì)的量比分別為1 ∶6.0，1 ∶7.2，1∶8.4，1∶9.6，1∶11.0）進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。從表2 可以看出：當(dāng)氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀按理論值反應(yīng)時，有部分氯鉑酸鉀未完全反應(yīng)；當(dāng)亞硝酸鉀的使用量大于理論量的1.2 倍時，氯鉑酸鉀完全溶解。

表2 亞硝酸鉀對產(chǎn)品的影響

2.3 pH 對產(chǎn)品的影響

采用95%的粗鉑制備的氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀按物質(zhì)的量比為1∶7.2 的比例反應(yīng)，然后將四亞硝基合鉑酸鉀溶液分成5 份，加入鹽酸，調(diào)節(jié)并保持pH 不變，以是否冒紅棕色氣體來判斷反應(yīng)是否進(jìn)行及進(jìn)行的程度，結(jié)果見表3。從表3 可看出，pH 越小，亞硝酸根越不穩(wěn)定，當(dāng)pH＜2 時，反應(yīng)能順利進(jìn)行。考慮到反應(yīng)時間等問題，最終確定在生產(chǎn)時pH不超過1，同時適當(dāng)加熱以進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。

表3 pH 對結(jié)果的影響

鉑純度不小于95%，亞硝酸的用量不少于理論值的1.2 倍，pH 不超過1，在不高于90 ℃的條件下對10 kg 鉑原料進(jìn)行3 批試生產(chǎn)，結(jié)果見表4。

表4 3 批試生產(chǎn)結(jié)果

3 結(jié)論

在單因素實(shí)驗(yàn)確定的生產(chǎn)條件下進(jìn)行試生產(chǎn)，該方法氯亞鉑酸鉀產(chǎn)率高于98.5%，產(chǎn)品質(zhì)量符合YST 657—2016 的要求。