煤化工工業園區含鹽廢水“零排放”處理工程實例

俞松 丁瀅 馮成杰 閆鎮梟 樂晨 劉孟博

維爾利環保科技集團股份有限公司 （江蘇常州 213000）

煤炭加工利用的重要內容包含煤化工，其在我國的噸產品消耗水量超過10 t[1]。伴隨著越發緊張的水資源和嚴重的環境污染等問題，煤化工行業的廢水處理越來越受到人們的關注。煤化工廢水包括含鹽廢水與有機廢水，含鹽廢水處理的方式主要有膜處理法、膜濃縮法、蒸發法等；有機廢水處理方式主要有預處理、生化處理和深化處理等[1-3]。

目前，某工業園區內排水企業主要為煤化工企業，所需處理的含鹽廢水來源主要包括脫鹽站處理廢水、干熄焦余熱鍋爐排水、天然氣（LNG）合成廢熱鍋爐排水、干熄焦循環水排水及本項目生產廢水處理后的濃液，主要污染因子包括化學需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）、總氮（TN）、總磷（TP）和總溶解性固體（TDS）。

該煤化工企業排放的含鹽廢水成分復雜，包含氯離子（Cl-）、硫酸根離子（SO42-）、鈉離子（Na+）、鈣離子（Ca2+）等無機離子，TDS 質量濃度約為10 000 mg/L，COD 質量濃度約為350 mg/L，生化需氧量（BOD5）質量濃度約為100 mg/L。可見，該廢水鹽含量高，污染物含量多。針對水質特點，采用“芬頓氧化+硝化/反硝化（A/O）生化池+二沉池+混凝沉淀+臭氧氧化+多介質過濾+超濾+一級反滲透+納濾+軟化反應沉淀池+多介質過濾+二級反滲透+三效蒸發”的組合工藝進行處理。概述了所處理廢水的特點，分析了各階段工藝流程，并探討了各階段處理工藝的運行效果。

本工程廢水處理規模（流量）Q＝20 000 m3/d，其中生產廢水10 000 m3/d，含鹽廢水10 000 m3/d（實際收納7 500 m3/d，生產廢水處理濃液2 500 m3/d）。項目污水處理進水水質見表1。

表1 本項目廢水處理進水水質

本工程廢水零排放，產水全部回用至園區。根據總體規劃，廢水出水水質要求達到GB/T 50050—2017《工業循環冷卻水處理設計規范》規定的指標。具體出水水質情況見表2。

表2 項目廢水處理出水水質

1 工藝流程及說明

根據進水水質特點，對含鹽廢水采用“芬頓氧化+A/O 生化池+二沉池+混凝沉淀+臭氧氧化+多介質過濾+超濾+一級反滲透+納濾+軟化反應沉淀池+多介質過濾+二級反滲透+三效蒸發”的組合工藝進行處理。廢水處理工藝流程參見圖1。

圖1 含鹽廢水處理工藝流程

含鹽廢水首先進入調節池。調節池底部設有曝氣管網，對廢水進行調節水量、均衡水質和預處理。調節池出水由提升泵抽送至芬頓氧化反應池，在反應池中的流程包括調酸堿度（加濃硫酸）、催化劑混合（加硫酸亞鐵）、氧化反應（加雙氧水）、中和（加液堿）和固液分離（加聚氧化乙烯）。由亞鐵離子與過氧化氫組成的體系能生成具有強氧化性的羥基自由基，使難生物降解的有機物質和無機物質被氧化分解，以利于生物處理池進一步氧化分解。芬頓反應池出水溢流至初沉池，在初沉池中進行固液分離[4-5]。

初沉池出水溢流至A/O 生化池，作為改進的活性污泥法，其將前段缺氧段和后段好氧段串聯在一起。缺氧池中廢水的有機碳被反硝化菌利用，好氧菌不易降解的高分子長鏈有機物轉變為短鏈小分子有機物；好氧池可以進一步去除反硝化殘留的有機污染物，有機氮和氨氮在好氧段轉化為硝化氮并回流到缺氧段，使化合態氮變為分子態氮，獲得同時去碳、脫氮的效果。生化池出水進入二沉池，使混合液澄清、污泥濃縮并將分離的污泥回流到生物處理段，出水溢流至混凝沉淀池。通過向水中投加混凝劑與助凝劑，使水中難以沉淀的顆粒互相聚合形成膠體，然后與水體中的雜質結合形成更大的絮凝體。絮凝體具有強大的吸附力，可進一步提升固液分離效果，提升出水水質[6]。

混凝沉淀出水流至中間水池，通過中間水池提升泵，將處理廢水送入臭氧催化氧化塔。臭氧在催化劑的作用下，在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基。羥基自由基對廢水中的有機、無機物進行氧化，對廢水進行凈化、消毒滅菌處理[7]。出水進入廠區深度處理車間；產生的污泥由污泥泵排入污泥濃縮池進行濃縮，然后經壓濾機壓濾后外運處理。

含鹽廢水深度處理車間包含多介質過濾器、超濾裝置、納濾和反滲透裝置。多介質過濾器內有優質均粒礫石、石英砂、無煙煤等濾料，能有效地去除沉淀技術不能去除的微小粒子和細菌等[8]；產水進入超濾裝置，其超濾膜微孔可達0.01 μm 以下，配套反洗水及反洗氣系統，通過超濾能有效地去除水中的微粒、膠體、細菌和有機物[9]。

最后，超濾產水經一級反滲透、納濾、軟化反應沉淀池、多介質過濾器和高壓反滲透進行處理。其中，反滲透裝置配套有增壓泵及藥劑清洗系統，是本系統中最主要的脫鹽裝置，具有脫鹽率高的特點，同時可以去除水中絕大部分可溶性鹽類、少量膠體及有機物[10]；三效蒸發裝置采用列管式循環外加熱工作原理，物理受熱時間短、蒸發速率大、濃縮比重大，有效保持物料原效，節能效果顯著，比單效蒸發器節約蒸發量70%左右，且物料在密閉系統中蒸發濃縮，環境清潔[11]。園區含鹽廢水經過處理后產生的清液回用于園區，濃液進行濃縮產鹽，最終實現園區廢水處理的“零排放”。

2 主要構筑物及設備

（1）含鹽廢水調節池及提升泵房。1 座，鋼筋混凝土結構，地下式；調節池平面尺寸為40 m×35 m，有效水深為6 m，有效容積為8 400 m3，水力停留時間為20 h；設1 套穿孔曝氣系統，提升泵安裝于調節池頂。主要設備：廢水提升泵3 臺（Q＝210 m3/h，H＝10 m，N＝15 kW）；引水罐3 套，與提升泵配套；電磁流量計2 套（DN200 mm）；穿孔曝氣系統1 套。

（2）Fenton（芬頓）反應沉淀池。1 座，鋼筋混凝土結構，地上式；芬頓氧化段尺寸為28 m×16 m，分8格，總高6.0 m，有效水深為5.5 m；沉淀區，2 座，直徑為21 m，總高4.5 m，有效水深為4.2 m；Q＝10 000 m3/d；芬頓氧化反應時間為3 h，穩定時間為3 h；沉淀池表面負荷為1.2 m3/（m2·h）。主要設備：混合攪拌器8 臺（N＝5.5 kW）；中心傳動刮泥機2 臺（直徑為21 m，N＝1.1 kW）；剩余污泥泵2 臺（Q＝40 m3/h，H＝10 m，N＝2.2 kW）。

（3）A/O 池。2 座，鋼筋混凝土結構，半地下式；缺氧區尺寸為19 m×17 m×6.7 m（單座），2 座，有效水深為6.2 m；好氧區尺寸為19 m×36 m×6.7 m（單座），2 座，有效水深為6 m；缺氧段停留時間為9.6 h，好氧段停留時間為19.7 h。主要設備：低速水下推進器8 臺（N＝3 kW，葉輪直徑為1 800 mm，轉速為42 r/min）；內循環泵6 臺（Q＝320 m3/h，H＝1.2 m，N＝7.5 kW）；盤式微孔曝氣器5 336 只；DO 儀2 套；pH/OPR 儀2 套；調節閥門2 套（DN300 mm）。

（4）二沉池。2 座，鋼筋混凝土結構，半地下式；直徑為18 m（單座），總高4.5 m，有效水深為4.2 m；表面負荷為0.75 m3/（m2·h）。主要設備：周邊傳動刮吸泥機2 臺（直徑為18 m，N＝1.1 kW）；排渣斗2 套，與吸泥機配套；污泥回流泵3 臺（Q＝110 m3/h，H＝8.0 m，N＝5.5 kW）。

（5）高效混凝沉淀池。1 座，鋼筋混凝土結構，半地上式；尺寸為13 m×9 m，總高6.6 m，有效水深為6 m。主要設備：機械混合攪拌器1 臺（N＝5.5 kW）；絮凝攪拌器2 臺（N＝5.5 kW）；中心傳動濃縮機1 臺（直徑為9 m，N＝0.55 kW）；剩余污泥泵2 臺（Q＝30 m3/h，0.6 MPa，N＝11 kW）。

（6）臭氧催化氧化塔。1 座；?3.6 m×13.5 m，有效容積約為86.0 m3；設計流量Q＝10 000 m3/d；停留時間為40.0 min；臭氧投加量為40 kg/h。主要設備：臭氧催化氧化塔4 臺（316 L）；氧化鋁載體，堆積密度約為0.8 g/cm3，1 t/套；內循環泵3 臺（Q＝100 m3/h，H＝12 m，N＝7.5 kW）；催化氧化塔循環泵4 臺（Q＝100 m3/h，H＝10 m，N＝7.5 kW）；氣液分離罐2 臺（316 L，?1.8 m×3.5 m）；尾氣處理裝置（N＝17.5 kW）。

（7）多介質過濾器。單套直徑為3.5 m，總高4.0 m，共10 套（8 用2 備）；設計流量Q＝580 m3/h，設計流速為8 m/h；反洗流量為315 m3/h，單次反洗水量為78.75 m3。主要設備：多介質過濾器進水泵，D＝3 500 mm，10 套；配套管路、閥門、流量計等。

（8）軟化反應沉淀池。1 座；尺寸為5 m×3 m，池深4.6 m，超高0.5 m；設計處理能力Q＝500 m3/d；機械混合區停留時間為3.0 min，絮凝攪拌區停留時間為18.0 min；分流區沉淀池的表面負荷為6.0 m3/（m2·h）。主要設備：機械混合攪拌器1 臺；絮凝攪拌器2 臺；中心傳動。

（9）臭氧發生間。1 座；構筑物尺寸為18.0 m×12.0 m，梁底凈高6.5 m。主要設備：臭氧發生器3套，生產能力額定產量為40 kg/h，額定濃度為150 mg/L；冷卻水循環系統，包括冷卻塔1 臺（方形橫流式冷卻），循環水泵2 臺（流量240 m3/h、揚程25 m、功率22 kW），冷水機（制冷量900 kW），板式換熱器，定壓裝置等；臭氧投加系統，含投加分配系統1套；液氧儲罐（V＝50 m3）。

（10）深度處理車間。

超濾系統中空纖維外壓式膜組件4 套（單套44支，共計176 支膜元件），配套反洗水及反洗氣系統。超濾系統設計產水量Q＝500 m3/h，平均通量為50 L/（m2·h），反洗周期為60 min。

一級反滲透系統膜組件4 套（單套膜殼27 支，總計648 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統。一級反滲透系統設計產水量Q＝312.5 m3/h，平均通量為203 L/（m2·h），產水率達75%。

納濾（NF）系統膜組件2 套（單套膜殼16 個，共計192 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統，產水量Q＝87.5 m3/h。

NF 產水高壓反滲透系統膜組件2 套（單套膜殼16 支，總計192 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統，產水量Q＝66.25 m3/h。

NF 濃液高壓反滲透系統膜組件2 套（單套膜殼3 支，總計30 支膜元件），配套增壓泵及藥劑清洗系統，產水量Q＝8.3 m3/h。

（11）三效蒸發系統。三層布置，25 m×10 m，單層凈高4.0 m；1 t 水的蒸汽用量為400 kg。主要設備為1 套三效蒸發系統，蒸發量為1 000 m3/h。

（12）回用水池。1 座；半地上式；構筑物尺寸為20 m×15 m，總高4.5 m，有效水深4.0 m。主要設備：變頻恒壓供水系統，供水泵3 臺（Q＝400 m3/h，H＝60 m，N＝37.5 kW）。

3 工程運行情況分析

本項目2022 年正式運行，各單元進出水質及去除率數據見表3，其中對COD，NH3-N，TN 和TP 進行了連續一個月的監測，各參數變化見圖2—圖5。

圖2 系統COD 進出水變化

圖3 系統NH3-N 進出水變化

圖4 系統TN 進出水變化

圖5 系統TP 進出水變化

表3 各處理單元進出水水質及去除率mg/L

從圖表中數據可以看出，芬頓氧化對COD，BOD，SS，NH3-N 和TN 都有很明顯的去除效果，去除率分別為20%、10%、50%、30%和50%。同時通過芬頓高效催化氧化，提高廢水B/C 比（從0.28 提高到0.32）的同時，將氨氮氧化成了硝態氮，強化了廢水的可生化性。

A/O 系統使廢水在硝化與反硝化的過程中實現除碳和除氮的功能，該工藝單元COD，BOD 和TN去除率分別為64.3%、50%和96.5%，進一步降低了廢水中的污染物濃度。

混凝沉淀單元投加一定量的混凝劑和絮凝劑，可實現硝化段出水后的泥水分離，降低SS 過高對后端深度處理工藝的影響，同時進一步降低廢水中COD 和BOD 的含量。

臭氧氧化單元，通過臭氧的強氧化性，進一步降解有機物，滿足膜系統進水COD 質量濃度小于60 mg/L 的要求。

由于項目產水需要回用園區，上述工藝單元對鹽分沒有截留，直接在膜過濾單元進行深度處理，實現最終鹽分質量濃度低于1 000 mg/L。

4 建設成本及運行費用

本工程占地面積約為50 000 m2，總投資額大約為35 377.03 萬元，其中工程費29 041.07 萬元，工程建設其他費用4 530.36 萬元（含生產廢水處理），減少廢水排放量約660 萬t/a，節約新鮮水340 萬t/a。經綜合計算，園區含鹽廢水處理費用約為15.46元/m3。

5 結語

實際運行結果表明，“芬頓氧化+A/O 生化池+二沉池+混凝沉淀+臭氧氧化+多介質過濾+超濾+一級反滲透+納濾+軟化反應沉淀池+多介質過濾+二級反滲透+三效蒸發”工藝對工業園區煤化企業含鹽廢水中的污染物有良好的去除效果，處理后產生的清液可以回用于園區，濃液進行濃縮產鹽，最終實現廢水的“零排放”。但在處理過程中，含鹽廢水“零排放”工藝中機械蒸發的蒸發器傳熱面容易結垢，高鹽鹵水蒸發過程中容易使裝置腐壞；高鹽有機廢水處理過程中，生化處理工藝能耗較高；在深度處理的吸附過程中，存在吸附原材料再生困難或不容易二次利用的問題。

本項目2020 年建成，2022 年開始正式運行，為工業園區實現可持續發展、創造良好的人居環境、改善投資環境，提高城市綜合競爭力奠定堅實的基礎，在提高企業經濟和社會效益的同時，可以為同類廢水的處理改造提供一定的經驗。