氨/二甲醚燃料分級燃燒的排放特性1)

余鳴宇 羅光前 姚 洪

(華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,武漢 430074)

引言

進入工業化社會以來,人類巨大的能源使用需求導致了大量的溫室氣體排放,全球變暖成為了需要關注的熱點問題.根據2021 年簽署的《格拉斯哥協議》,各國需要積極發展清潔能源來減少溫室氣體排放[1].氨作為一種無碳的新型能源,有望成為能源結構轉型的重要介質.氨的體積能量密度較大,易于液化,具有成熟的合成工藝和運輸網絡,因此有良好的應用前景[2-3].然而,氨的燃料利用仍面臨挑戰,距離大規模實際應用尚遠.因氨的燃燒速度慢、燃燒極限窄,導致其火焰穩定性較差,容易出現低燃燒效率和不完全燃燒,并且由于其本身含氮,具有很高的燃料型NOx排放[4-5].目前氨的火焰穩定性問題基本得到解決,現有研究通過與高活性燃料共燃來提高氨的火焰速度,比如NH3/煤[6-8]、NH3/H2[9-11]、NH3/CH4[12-14]、NH3/二甲醚(DME)[15-17]等.但燃燒過程中的高額NOx排放難以處理,文獻中報道的氨混合物燃燒產生的NOx通常在10-3量級以上[13,18-19],這不僅遠遠高于相關法規中的排放標準,也超出了常規SCR 設備的處理能力.因此,了解氨混合物燃燒過程中的NOx生成特性和排放規律,降低排放氣體中的NOx濃度很有必要.

Hayakawa 等[20]的研究表明,氨燃燒產生的NOx排放濃度高度依賴于當量比,在富燃工況下NOx可以大幅度降低,但同時也會帶來高額的未燃氨逃逸問題.分級燃燒被認為是能夠改善以上問題的技術手段[21-22].Rocha 等[23]對富油燃燒/猝熄/貧油燃燒(RQL)分級燃燒方法進行了數值模擬研究,他們發現對于氨燃料,RQL 燃燒比單級燃燒具有更低的NOx排放量.Gute?a Bo?o 等[24]對氨/氫混合物的RQL 燃燒結合燃料加濕技術進行了數值研究,結果表明在工業規模的發電應用場景中,燃料都被完全消耗,并且產生的NOx排放低于8 × 10-5.Pugh 等[25]在實驗室尺寸的旋流燃燒器中研究了NH3/H2空氣分級燃燒的污染物排放特性,他們測量了不同二次空氣流量下NOx和未燃氨的濃度,發現在全局當量比為0.98 時污染物排放濃度最低,NOx和未然氨排放濃度分別可達3.2 × 10-5和5 × 10-5(15%O2).這些研究表明,在理想的空氣分級燃燒工況下,富燃階段的NOx生成被抑制,而剩余燃料在貧燃階段被氧化,從而達到降低NOx和未燃燃料排放的目的.然而,空氣分級燃燒對二次空氣的注入的要求十分嚴苛,不僅需在注入時使一階段火焰猝滅并完成快速混合,還需使二階段未燃燃料重新燃燒并控制二級燃燒區溫度以抑制過多NOx的生成,其中每一個環節的工況發生變動都可能造成NOx或未燃燃料排放增加.燃料分級方法可解決空氣分級方法對燃燒工況要求嚴格的局限性,Lee 等[26]在最近的研究中探討了全局貧油-局部貧油(一級燃燒區)的燃料分級燃燒方法在NOx減排方面的可能性,在一級燃燒區末端噴入氨,利用熱脫硝(thermal DeNOx)作用降低NOx排放,他們的研究表明通入8%的旁路氨最高可減少77%的NO 排放,但他們的工作未能考慮未燃氨的逃逸.

綜上所述,分級燃燒方法對氨燃燒NOx減排有巨大潛力,但關于氨燃料分級燃燒的研究較少,而且目前對燃料分級燃燒過程中NOx生成和排放特性的了解也較為欠缺.本工作通過實驗研究了NH3/DME 燃料分級燃燒下NOx和未燃氨的排放,并通過化學反應器網絡(CRN)模擬探究了NO 在一級燃燒區和二級反應區的生成和消耗特性,以期為氨燃料分級燃燒過程中的NOx控制提供可參考的數據.

1 實驗和數值方法

1.1 實驗裝置

本研究的實驗系統如圖1 所示.燃料NH3(99.9%)和DME(99.9%)由高壓鋼瓶提供,燃料流量由質量流量計控制,量程為0～ 1 SLPM.燃燒所需的空氣由空氣壓縮機提供,由一臺量程為0～ 10 L/min 的轉子流量計控制流量.一級燃燒所需的燃料和空氣在一個帶攪拌功能的混合罐中充分預混,預混氣在管道中充分發展后進入燃燒器進行燃燒.金屬鉬材質的圓柱型突擴式燃燒器壁厚為5 mm,高43 mm,內徑為39 mm,燃燒器內部填充了孔隙率為0.84、孔密度為40 PPI 的碳化硅多孔介質,預混氣在多孔介質基體中流過,并在其上表面形成穩定的預混火焰.燃燒器置于長×寬×高為150 mm×150 mm×250 mm 的不銹鋼燃燒室內,燃燒器的一側開有石英窗,用以觀測火焰.在燃燒器中心軸線上距離燃燒器出口平面30 mm 處設有R 型熱電偶,用以測量燃燒區溫度,距離燃燒器出口平面120 mm 處設有二級氨噴管,噴管內徑為3 mm,二級氨與燃燒產生的煙氣在軸向上混合反應,形成二級反應區.實驗采用MRU OPTIMA7煙氣分析儀對尾部煙氣中的O2,NO,NO2等組分進行測量,為避免未燃氨對其他氣體組分測量的干擾,煙氣在進入分析儀之前需先通過10%的磷酸溶液將其脫除.煙氣中的NH3由LasIR RB120T-NH3 煙氣分析儀測量,為了避免煙氣中的水蒸汽冷凝對NH3的測量造成干擾,分析儀采樣管路及光學探桿均被加熱帶包覆,加熱溫度設置為180 °C.煙氣采樣點均設置在距離燃燒器平面220 mm 的煙道處.

圖1 NH3/DME 燃料分級燃燒實驗系統示意圖Fig.1 Schematic of the NH3/DME fuel staging combustion experimental apparatus

1.2 實驗工況

本實驗所有工況選擇70%NH3/30%DME (體積比) 的摻混比例,測試均在常溫常壓(298 K,0.1 MPa)下進行.本文中所使用的當量比定義為完全燃燒時理論所需要的空氣量與實際供給的空氣量之比.所涉及的熱功率指燃燒器熱功率,即單位時間輸入燃燒器的熱量.考慮到盡可能地將燃料完全消耗,選擇0.92 的全局當量比,即φglobal=0.92,設置3 個不同的一級局部當量比(φpri=0.9,φpri=0.87和φpri=0.85),燃料分級期間,全局當量比保持不變,也就是說二級氨注入量的增加意味著一級燃燒區的φpri降低.溫度是影響NOx生成以及熱脫硝過程的重要參數,因此實驗選擇0.3～ 0.6 kW 的4 個熱功率,所有測試工況下氣體流量的設置如表1 所示.實驗過程中記錄一級燃燒區溫度以及各氣體組分濃度,為消除測量過程中帶來的隨機誤差,每個工況下溫度及組分濃度測量進行3 次后取平均值.為了比較不同工況下的組分排放濃度,所有氣體排放濃度都被折算為6%基準氧含量濃度,計算公式如下

表1 實驗工況Table 1 Working conditions

式中,Cg(6%O2)為NO,NO2,NH3等氣體折算后的6%基準氧含量濃度(10-6),Cg(measured)為實際測得的NO,NO2,NH3等氣體的濃度(10-6),(measured)為實際測得的O2濃度(%).

1.3 數值方法

本工作采用化學反應器網絡(CRN)對燃料分級燃燒過程進行模擬,為了簡化問題作如下假設:(1)實驗中采用的長方體狀燃燒室在數值模擬中被簡化為底面積和高與其相同的圓柱體空間;(2)忽略多孔介質基體對預混氣體的預熱作用,因此預混氣體進入反應器的進口溫度固定為298 K.基于以上假設建立了一種CRN 模型,其結構如圖2 所示.該CRN 模型由一個完全攪拌反應器(PSR)、兩個柱塞流反應器(PFR)和一個氣體混合反應器組成,其中前端的PSR 和PFR 組成一級燃燒區,后端的PFR代表二級反應區.一級燃燒區產生的煙氣與二級氨在氣體混合反應器中混合,隨后進入PFR 中完成反應.該數值模擬工作在Chemkin 2019R2 軟件中進行,應用Issayev 等[15]在2022 年提出的NH3/DME詳細化學反應機理,該機理包含176 種物種、1418 種基元反應,并被證明能夠準確預測NH3/DME火焰的層流火焰燃燒速度和點火延遲時間.

圖2 燃料分級燃燒器的CRN 結構示意圖Fig.2 Schematic of the CRN model of the fuel staging combustor

2 結果與討論

2.1 燃料分級方法下的NOx 排放

圖3 展示了各工況下NO 的排放濃度及在燃料分級時生成的NO 相比單級燃燒時減少的比率.由圖3(a)可見,單級燃燒時NO 排放濃度均超過6 ×10-3,隨著熱功率增大NO 濃度也在上升,這是由于熱功率的增加導致燃燒區溫度也在增加,燃料型NOx在火焰區的相關生成反應的反應速率加快,造成了NO 的單調上升.而燃料分級的降氮效果是明顯的,隨著二級氨的注入,各工況的NO 排放濃度均有減小,最低可將NO 降至2.8 × 10-3左右,降幅最高可達60.1%.眾所周知,選擇性非催化還原(SNCR)相關反應在熱脫硝過程中起重要作用[27-29],比如NH+NO=N2+OH 和NH2+NO=N2+H2O 等反應,在同樣熱功率下,二級氨注入越多意味著還原劑濃度越高,這會推動NHi基團與NO 的相關反應朝著還原NO 的方向進行,因此φpri越小的工況NO 的排放越低.從圖3(b)可以更直觀看出熱功率對燃料分級降氮的影響,隨熱功率增大,3 種φpri對應的NO 減少率也隨之增加.二級反應區的溫度也是重要的影響因素,熱功率高的工況下二級反應區的溫度也更高,此時NHi基團對NO 的還原反應速率加快,NO 濃度降幅也越大.

圖3 燃料分級對NO 排放的影響Fig.3 Effect of fuel staging strategy on NO emission

圖4 給出了燃料分級對NO2排放的影響.從圖4(a)可以看出,單級燃燒產生的NO2濃度分布在4 ×10-4～ 6 × 10-4之間,其濃度只有相同情況下NO 濃度的1/10 以下,由此可見氨燃料燃燒產生的NOx主要以NO 為主.與NO 類似,燃料分級也造成了NO2濃度的大幅下降,其降幅最高達到了88.7%.由圖4(b)可知,NO2的減少幅度總體要比NO 大,這是由于NO2也受到NH3的還原作用的影響,NO2在煙氣中的濃度較低,更容易被NH3還原.

圖4 燃料分級對NO2 排放的影響Fig.4 Effect of fuel staging strategy on NO2 emission

燃料分級對降低NOx濃度有良好的效果,在未來的實際應用場景中,相比于單級燃燒的高額NOx排放,燃料分級能夠有效抑制燃料型NOx的生成,從而減輕后續脫硝設備處理NOx的壓力.雖然二級氨注入量越多,NOx減少的比率越大,但實際應用中不能無限提高二級氨的流量,還需考慮最終煙氣中未燃NH3的排放問題.

2.2 燃料分級方法下的NH3 排放

NH3在二級反應區的轉化率決定了氨燃料的利用率,氨逃逸是燃料分級方法必須面臨的問題.圖5統計了各工況下NH3的排放濃度,可以看出在單級燃燒工況下沒有檢測到NH3排放,這說明燃料被完全消耗了.當φpri=0.9 時,開始檢測到NH3排放,隨著熱功率從0.3 kW 增至0.6 kW,NH3排放濃度從1.6726 × 10-3逐漸降低至2.031 × 10-4,NH3排放隨熱功率增加而減少正好對應NOx減排效果的增加.

圖5 燃料分級燃燒NH3 的排放濃度Fig.5 NH3 emission concentration of fuel staging combustion

從表2 測量的火焰區溫度分布可以看出,0.3 kW熱功率工況下的火焰區溫度與0.6 kW 下相差近170 K,所以二者二級反應區的溫度也相差懸殊,這意味著NH3排放隨溫度的上升而降低.這是由于,一方面,溫度的增加使NH3對NOx的還原反應的反應速率加快,造成NH3的消耗量增加;另一方面,二級反應區NH3的緩慢氧化過程也隨溫度上升而加快,因此,NH3的排放量減少了.同理,當φpri=0.87 和φpri=0.85 時,NH3排放隨熱功率的變化趨勢相似.但值得注意的是,二級氨的注入量越多,尾部煙氣中的NH3排放濃度就越高,在φpri=0.85 時,檢測到的最高NH3濃度達到7.5874 × 10-3.本實驗證明,選擇合理的二級氨注入量,可以使NOx排放與NH3排放達到同等量級.燃料分級方法降低NOx的基礎在于NH3對NOx的還原作用,二級氨的噴入位置非常重要,如果噴入位置過于靠近一級燃燒區,則會因溫度過高而導致二級氨燃燒,該情況下不僅不能降低一級燃燒區產生的NOx,反而會導致總體NOx排放進一步增加;而如果噴入位置過于遠離燃燒區,則會導致二級燃燒區溫度偏離NH3與NOx的還原反應發生的溫度區間,使降低NOx的效果大打折扣,因此實際應用中可考慮應用可調整位置的二級噴氨入口,從而實現降氮效益最大化.

表2 不同工況下熱電偶測得的溫度Table 2 Temperatures measured by the thermocouple

2.3 NO 排放預測及生成特性分析

為了了解NOx污染物在燃料分級燃燒過程中的生成與消耗,我們對本實驗0.6 kW 熱功率下的所有測試工況進行了CRN 模擬,各反應物組分的輸入參數設置與表1 中的數據保持一致,根據火焰區體積大小估計PSR 體積,取值為31.86 cm3,PSR 中停留時間的取值為火焰區體積除以混合氣入口流量(需考慮氣體受熱膨脹帶來的流量變化),因此數值模擬中4 種工況下PSR 停留時間的取值依次為0.04321 s,0.04342 s,0.04375 s 和0.04397 s,兩個PFR 被用來描述扣除火焰區后燃燒室的剩余體積,其直徑設為8.46 cm,長度分別設為8 和10 cm.首先經過數值計算獲取了出口的NO 濃度,并將其與實驗得到的NO 濃度數據進行了對比,如圖6(a)所示,可以看出模擬結果與實驗數據偏差較大,隨著局部當量比減少,NO 濃度的模擬值增加了,最高偏離實驗值157.0%,并未反應出實驗得出的NO 變化趨勢.這是由于理想的PSR,PFR 反應器考慮的是絕熱情形下的計算,導致二級反應區溫度偏高,二級氨更多地被氧化生成NOx而不是用以還原NOx.考慮到本實驗裝置體積較小,散熱作用不可忽略,因此在后續模擬中向PSR、PFR 反應器中添加自定義散熱率函數,使溫度更接近實驗測量值,重新運行CRN得到了NO 的模擬值,如圖6(b)所示.可以看出,考慮散熱后CRN 模型準確預測了NO 的數值,最高偏離實驗值5.3%,證明了計算方法的準確性,因此后續基于考慮散熱的CRN 模型對NO 進行相關動力學分析.

圖6 實驗與模擬得到的NO 濃度對比Fig.6 The NO emission comparison of experimental and numerical data

圖7 展示了一級燃燒區NO 的歸一化敏感性及產率(ROP),選取NO 產率最大的時刻進行敏感性和ROP 分析.從圖7(a)可以看出,3 種不同的φpri工況下,影響NO 生成和消耗的基元反應排序沒有區別,其中,第3 體反應R564 (CH3OCH3(+M)=CH3+CH3O(+M))具有最大的正敏感性系數,其他與DME 有關的反應如R567(CH3OCH3+CH3=CH3OCH2+CH4) 和R92(CH2O+CH3=CH4+HCO)的正敏感性系數值也較高,這說明這些反應對NO 的形成具有非常強的促進作用.這一點與NH3/CH4燃燒有著很大區別,在NH3/CH4燃燒中,R1(O +H2=H+OH)對NO 的生成具有最高的促進作用,大量活性自由基通過該反應產生,從而引發后續反應[18,30].本研究的發現說明,在NH3與DME 共燃的時候,DME 的脫氫過程加速了NO 的形成,其與CH4的主要差異在于,首先,DME 可以通過脫氫反應使自由基池中的活性自由基(O,H,OH)快速累積,使NH3的氧化進程提速,其次,一個DME 分子含有兩個甲基,甲基自由基能夠通過R1110(CH3+HNO=CH4+NO) 直接促進NO 的生成.因此,DME 擁有比常規碳氫燃料更強的活化作用,對NO 生成具有顯著的促進作用,這也是實驗中測得NO 排放濃度較高的原因之一.從圖7(b) 統計的NO 產率來看,不同工況下相同反應的產率相差也不大,火焰區的反應主要朝生成NO 的方向進行,可以看出NO 的來源主要有3 條路徑: (1) HNO 路徑,包含R993(HNO+H=NO+H2)和R994(HNO+OH=NO+H2O),NO 的生成以該路徑為主;(2) NHi路徑,包含R860(NH+OH=NO+H2)和R857(NH+O=NO+H),其貢獻次于HNO 路徑;(3)熱NO 路徑,包含R854(N+OH=NO+H)和R853(N+O2=NO +O),也即Zeldovich 機理的主要反應,該路徑生成的NO 為熱力型NO,在氨混合物燃燒過程中占比很小.

圖7 一級燃燒區NO 的敏感性分析和產率分析Fig.7 NO sensitivity and ROP analyses at the primary stage zone

圖8 給出了二級反應區NO 的歸一化敏感性系數和綜合產率.由于DME 在一級燃燒區被完全消耗,所以DME 相關反應在二級反應區中影響較小.圖8(a) 中的敏感性系數數據取自CRN 中第2 個PFR 中軸向長度10 cm 處,此處更為接近實驗中煙氣采樣點在燃燒室中的實際位置.可以看出R885(NH2+NO=N2+H2O)和R886(NH2+NO=NNH+OH)分別具有第1 和第2 負敏感性系數,二者在消耗NO 方面貢獻最大,且隨著φpri減小,也即隨著二級氨的注入量增大,其敏感性系數絕對值也在增加,NO 在NH3相關基團作用下被轉化為N2.圖8(b)展示了整個二級反應區NO 的綜合產率,綜合產率IR的計算公式如下

圖8 二級燃燒區NO 的敏感性分析和產率分析Fig.8 NO sensitivity and ROP analyses at the secondary stage zone

式中,L為PFR 長度,為10 cm,ωi為xcm 處對應反應的絕對產率.

從圖中可以看出在整個二級反應區,R885 與R886 是消耗NO 的主要反應,隨著二級氨注入量增加,它們的綜合產率也在增加,將更多的NO 轉化為N2(NNH 自由基后續能通過脫氫轉化為N2).同時,由于二級反應區也處于氧化性氣氛,NO 也通過R995(HNO+O2=NO+HO2)等反應生成,如2.2 節中所述,二級反應區的溫度是重要的參數,溫度的調整能夠改變各反應的反應速率,從而調配消耗NO 和生成NO 的比例.

3 結論

本文通過實驗研究了NH3/DME 燃料分級燃燒污染物的排放特性,隨后建立了一種CRN 模型,通過數值方法研究了主要污染物NO 在一級燃燒區和二級反應區的生成和消耗特性,具體結論如下.

(1)在本研究中,單級燃燒時NO 排放濃度超過6 × 10-3,NO2排放濃度在4 × 10-4～ 6 × 10-4之間.采用燃料分級方法可大幅降低NO 與NO2排放,最大降幅分別可達60.1%和88.7%.

(2)單級燃燒時NH3被完全消耗,采用燃料分級方法后會造成NH3排放,隨著φpri降低及二級氨注入量增加,NH3排放濃度增加.選擇合理的二級氨注入量,可以使NOx排放與NH3排放達到同等量級.

(3)數值模擬結果表明,DME 擁有比常規碳氫燃料更強的活化作用,對NO 生成具有顯著的促進作用.NO 在一級燃燒區主要通過HNO 路徑生成,在二級反應區主要通過NH2+NO=N2+H2O 和NH2+NO=NNH+OH 反應被消耗.