氯化丁基橡膠/天然橡膠共混膠的力學性能*

李昊徽,章橋新**,周瑞平,余金桂

(1.武漢理工大學 機電工程學院,湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學 船海與能源動力工程學院,湖北 武漢 430063)

當單一橡膠不能滿足性能需求時會與其他橡膠共混,可使缺陷降低,優勢互補。孟憲德等[6]研究表明,CIIR在共混膠中超過50份時,會增強其共混膠的耐熱氧老化性能。本文將NR與CIIR共混,研究含有CIIR 50份以上的力學性能,提高其綜合性能,使其應用環境寬泛。

1 實驗部分

1.1 原料

CIIR:山西霍家長化合成橡膠有限公司;NR:西雙版納天正貿易有限公司;炭黑M8503:江西黑貓炭黑股份有限公司;石蠟油:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;防老劑RD:質量分數為99.5%,天津拉勃助劑有限公司;氧化鎂(MgO):質量分數為95%,河北省高邑縣化工總廠;硬脂酸(SA):杭州油脂化工有限公司;促進劑TMTD:天津科邁化工股份有限公司;二硫化二苯荓噻唑(DM):質量分數為98.01%,上海麥克林生化科技股份有限公司;氧化鋅(ZnO):質量分數為99.7%,石家莊多億化工科技有限公司;硫磺(S):市售。

1.2 儀器及設備

JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM):日本電子株式會社;STA449F3型同步熱分析儀:德國耐馳儀器制造有限公司;SLX-AC型邵爾A硬度計:上海思為儀器制造有限公司;WDW-5D型電子萬能試驗機:濟南川佰儀器設備有限公司;DMA8000型動態熱機械分析儀:美國PE公司;ZC-LH001C-50T-400型PLC冷熱一體硫化機:東莞市厚街凱蘭檢測儀器廠;ZC-DRSL-KL004B-150型電熱水冷一體開煉機:東莞市厚街凱蘭檢測儀器廠;Nexus型智能傅里葉變換紅外光譜儀:美國尼高力儀器公司。

1.3 基礎配方

樣品基礎配方(質量份)如表1所示。

表1 試樣配方

1.4 試樣制備

將開煉機加熱至60 ℃,運行雙輥。先放入CIIR和NR使其受擠壓軟化,依次放入炭黑M8503、石蠟油、防老劑RD、MgO、SA、硫化促進劑TMTD和DM,最后放入S和ZnO,混煉30 min,混合均勻后,打三角包15次,停放24 h熟化。在溫度為150 ℃和壓力為16 MPa的條件下,將標準樣片模具在平板硫化機上硫化10 min。放置6 h后,使用標準裁刀將樣片裁成啞鈴型樣條。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜測試

采用Nexus型智能傅里葉變換紅外光譜儀,以單點反射的方法對4種試樣進行分析。掃描波長為650～4 000 cm-1,分辨率為2 cm-1。

1.5.2 熱穩定性和熱性能測試

采用STA449F3型同步熱分析儀同時進行差示掃描量熱分析(DSC)和熱重分析(TG)。樣品因物理變化和化學反應而引起的質量、熱量和溫度的變化。在氮氣氛圍下,由25 ℃升溫至500 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

1.5.3 力學性能測試

采用電子萬能試驗機,按照GB/T 528—2009對拉伸性能進行測試。啞鈴型樣條,拉伸速度為500 mm/min。

1.5.4 動態力學性能測試

采用DMA8000型動態熱機械分析儀測試樣品的動態力學性能。在拉伸模式下以兩種方法進行測試,一種是在25 ℃下,從1 Hz至200 Hz進行掃頻;另一種是在10 Hz下,從-100 ℃升溫至100 ℃,升溫頻率為3 ℃/min。

1.5.5 斷口形貌表征

采用JSM-IT300掃描電子顯微鏡,對試樣的拉伸斷面形貌進行分析。樣品斷面噴金,加速電壓為20 kV,觀察拉伸端口形貌。

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

CIIR/NR共混膠的紅外光譜圖如圖1所示。

波長/cm-1圖1 CIIR/NR共混膠的紅外光譜圖

2.2 熱穩定性和熱性能

CIIR/NR共混膠的DSC曲線如圖2所示,由圖2可知,凸出峰表示吸熱,反向峰表示放熱,C—C斷裂溫度是300～400 ℃,300 ℃附近出現吸熱峰,說明C—C鍵開始斷裂,500 ℃附近出現了吸熱峰,說明開始其他反應。

溫度/℃圖2 CIIR/NR共混膠的DSC曲線

圖3是CIIR/NR共混膠的熱重分析曲線。從圖3可以看出,不同份數的NR共混膠初始分解溫度均在300 ℃附近,且分解速率相近,隨著NR份數的增加,分解溫度逐漸提高,4種試樣的最大分解率溫度依次為302 ℃、308 ℃、313 ℃、378 ℃。CIIR/NR-0、 CIIR/NR-15、CIIR/NR-30的第二最大分解速率峰值溫度相同,均在435 ℃,CIIR/NR共混膠有兩個最大分解速率,CIIR/NR-100沒有明顯的第二分解速率峰值溫度,說明前3種試樣產生第二峰值溫度的原因是CIIR分解生成了氯化氫氣體[10]。

從圖3(a)可以看出,隨著NR用量的增加,峰值溫度逐漸增大,即分解溫度增大,熱穩定性增強,在317 ℃時CIIR/NR-0出現微弱偏移,這是因為這里存在一個額外的峰,發生了化學反應,但是由于升溫速率過高,峰值尺寸逐漸減小,最終消失,降低升溫速率即可發現完整峰[11]。CIIR/NR-15和CIIR/NR-30試樣均含有兩個峰值,CIIR/NR-100只有一個峰值。CIIR中的氯受熱分解生成氯化氫,氯化氫與ZnO反應生成氯化鋅,氯化鋅催化陽離子的聚合,可進一步誘發交聯反應,從而使C—C鍵更穩定[9]54。由圖3(b)可知,CIIR/NR-100共混膠起始分解溫度最高,由峰值溫度即可確定,故NR的分解溫度高、熱穩定性強、交聯程度高,與CIIR混合可以一定幅度地提高共混膠的熱穩定性和交聯程度。在200～250 ℃出現少量的質量損失,這是因為層間水分和低聚物的降低。250～400 ℃出現的峰是橡膠碳鏈的裂解反應,400～500 ℃發生了未知的化學反應。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)圖3 CIIR/NR共混膠的熱重分析曲線

2.3 力學性能

CIIR/NR共混膠的的力學性能平均值如表2所示,CIIR/NR-100的拉伸強度最大,為19.45 MPa;CIIR/NR-0的強度為17.92 MPa,隨著NR份數的增加,其拉伸強度先下降再上升,拉斷伸長率也是如此,CIIR中具有與NR相容的烷烴鏈[12],其中的氯是極性基團,會抑制NR的結晶,加入少量的NR會破壞其內部結構,使其強度下降;彈性模量隨著NR用量的增加而增大,說明NR的添加有助于增強CIIR的綜合性能;邵爾A硬度也隨著NR用量的增加而增大是源于氫化程度的增加,—CH3會使空間位阻效應增大,氫化程度降低,使力學性能下降,提升共混膠的阻尼性能,碳原子個數增加會提高共混膠的硬度[13]。

表2 CIIR/NR共混膠的力學性能

CIIR/NR共混膠在不同拉伸率下應力的平均值如圖4所示。

試樣編號圖4 CIIR/NR共混膠的在100%、200%、300%定伸應變下的應力和撕裂強度

由圖4可知,在100%、200%和300%定伸應變的條件下,共混膠的應力均顯示先增大再減小,且CIIR/NR-15和CIIR/NR-30的定伸應力均高于單一橡膠,在CIIR/NR-30處為最大值(7.43 MPa)。原因之一是填料和CIIR與NR混合均勻,主鏈之間存在糾纏;原因之二是拉伸引起了應變誘導結晶。

CIIR/NR共混膠的撕裂強度柱狀圖如圖5所示。

試樣編號圖5 CIIR/NR共混膠的撕裂強度

由圖5可知,撕裂強度隨著NR用量的增加逐漸下降再升高,但CIIR/NR-15和CIIR/NR-30變化不明顯,這是因為NR用量的增加,即相對分子質量增加,分子間會形成交聯,但是增大到一定程度時會趨于平衡,同時說明CIIR/NR共混膠的抗撕裂性能比單一橡膠差。

CIIR/NR共混膠的應力應變曲線如圖6所示。

應變/%圖6 CIIR/NR共混膠的應力應變曲線

由圖6可知,拉斷伸長率達到100%后,4種樣品的應力均隨應變增加而增長,隨著NR份數的增加,逐漸向高應變偏移,這是因拉伸而表現應變誘導結晶行為[14]。CIIR/NR-15最先斷裂,其斷裂伸長率為488.48%;CIIR/NR-0的拉斷伸長率為862.80%,可見CIIR的韌性較好,增加NR雖然降低了韌性,但結合表2其拉伸強度有明顯提高。

2.4 動態力學性能

圖7為變溫下CIIR/NR共混膠的損耗因子和儲能模量。由圖7可知,CIIR/NR共混膠的損耗峰范圍在-30～30 ℃,而單一CIIR的損耗峰范圍在-60～10 ℃[15],說明表1配方將CIIR/NR共混膠峰值范圍從低溫區移動到常溫區,提升了其應用空間。

溫度/℃(a)

另外損耗峰只有一個,說明CIIR和NR相容性較好,這是因為二者溶度相近,均在16.0～16.4 J1/2/cm3/2之間[16]。4種試樣損耗因子大于0.3時,此時溫域為-25.6～9.7 ℃,損耗因子峰值依次為1.245、1.275、1.149、1.616,玻璃化轉變溫度一般出現在材料的損耗因子最大處[17],故玻璃轉化溫度依次為-15.85 ℃、-15.84 ℃、-15.76 ℃、-41.56 ℃。此外,損耗因子波峰的高度與分子鏈的運動能力有關[18],CIIR/NR-30的波峰最小,分子鏈能力較弱,這是因為NR含量最高,二者分子鏈纏繞,限制了分子鏈的運動能力。

CIIR/NR-0和CIIR/NR-100的儲能模量曲線在升溫過程中只有一個趨勢,說明沒有發生相分離的現象[15];CIIR/NR-15和CIIR/NR-30升溫過程中,-60 ℃與-30 ℃均有小幅上升再下降的趨勢,說明有相分離,可能是CIIR與NR玻璃轉化溫度相差大,發生了相分離。

圖8為變頻下CIIR/NR共混膠的DMA實驗曲線。實驗頻率為0～200 Hz,但擬合曲線預測了200 Hz以外的變化規律。由圖8(a)可知,CIIR/NR-0的損耗因子最高,CIIR/NR-100的最低,CIIR/NR-30和CIIR/NR-15的損耗因子相近。整體看CIIR/NR-30的損耗峰范圍寬泛,減振性能較為優秀,150 Hz以后其損耗因子較大,并且下降趨勢緩慢,在特定150～200 Hz的頻率區間可應用此種共混膠。值得注意的是,4種樣品的損耗因子均在100 Hz附近,但CIIR/NR-30的損耗因子向高頻方向偏移(120 Hz相近),CIIR/NR-100的損耗因子卻朝著低頻方向(60 Hz附近)發生偏移。由圖8(b)可知,CIIR/NR-15和CIIR/NR-30的儲能模量非常接近,且高于CIIR/NR-0和CIIR/NR-100,說明CIIR/NR共混膠可以儲存更多能量,在30～120 Hz范圍內,儲能模量未發生急劇變化,說明該頻率范圍內的穩定性好,在減振領域有較好的應用前景。

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)圖8 變頻下CIIR/NR共混膠的損耗因子和儲能模量

2.5 斷口形貌分析

圖9為CIIR/NR共混膠SEM分析圖。由圖9可知,4種樣品均有少量的團聚現象,CIIR/NR-0斷裂表面粗糙,有大量的坑洞與團聚塊體,這是因為單一CIIR與配方中的小料相容性差,并且小料的附著力低。

(a) CIIR/NR-0

(b)CIIR/NR-15

(c) CIIR/NR-30

(d) CIIR/NR-100圖9 CIIR/NR共混膠SEM分析圖

隨著NR份數增加,CIIR份數減少,其表面坑洞與團聚塊體變少,斷面由粗糙轉變為相對光滑,“海相”的CIIR與“島相”NR分布均勻,說明CIIR和NR的共混物與小料相容性好,其中CIIR/NR-30表現最佳。CIIR/NR-100斷裂表面生出許多白霜,在電子顯微鏡下白霜表現為細條纖維狀,表明單一的NR未充分硫化,不適用此配方,另外由于S含量太多導致噴霜[19]。

3 結 論

(1)NR用量的增加,會增加CIIR/NR共混膠的硬度和彈性模量,其中共混膠CIIR/NR-30的彈性模量最高,達到了2.94 MPa,并且拉伸強度相對于單一CIIR提高了1.23%,相對于單一NR只損失 6.73%。

(2)通過力學性能對比和SEM觀察,NR用量為30份時與CIIR結合最好。

(3)通過DMA實驗分析,變溫下NR的加入未明顯改變CIIR/NR共混膠的損耗因子范圍,而在變頻下NR的加入拓寬了共混膠的損耗因子范圍,使其減振性能進一步提升,應用范圍更廣。