再生橡膠粉改性瀝青性能的變化*

王楓成

(1.遼寧省交通科學(xué)研究院有限責(zé)任公司,遼寧 沈陽 110015;2.高速公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110015)

廢舊輪胎長(zhǎng)期露天堆放污染土地破壞生態(tài)環(huán)境,對(duì)其有效的回收利用既能消除污染,又節(jié)約資源[1]。將廢舊輪胎中的橡膠粉加入到瀝青中,可以改善瀝青及其混合料的高低溫、抗疲勞等性能,延長(zhǎng)路面使用壽命、延緩反射裂縫、減輕行車噪聲,具有顯著的環(huán)境和社會(huì)效益[2],對(duì)此國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了大量研究[3-5]。結(jié)果表明,橡膠瀝青主要采用硫化膠粉作為原材料,但硫化膠粉是一種惰性材料,整體可看作大量分子網(wǎng)鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),由于相對(duì)分子質(zhì)量大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定使得橡膠粉微粒不能溶解于瀝青中,只能以彈性微粒形式填充于瀝青中,難以形成均相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。

因此為改善瀝青與硫化橡膠粉體系穩(wěn)定性,相關(guān)學(xué)者嘗試改善生產(chǎn)工藝、使用改性硫化橡膠粉等方法制備橡膠瀝青,取得了良好的效果[6-8],其中再生橡膠粉[9-10]是將硫化橡膠粉通過物理或化學(xué)的方法改性,破壞膠粉中部分交聯(lián)的C—S鍵和S—S鍵,但橡膠主鏈C—C鍵得到最大限度的保留,在產(chǎn)生更多未交聯(lián)化學(xué)鍵的同時(shí)降低橡膠粉的相對(duì)分子質(zhì)量,提高與瀝青材料的相容性。但采用再生橡膠粉制備橡膠瀝青的工藝對(duì)其性能變化的影響鮮有報(bào)道。

本文選擇再生橡膠粉,通過調(diào)整剪切時(shí)間制備橡膠瀝青,采用橡膠瀝青基本性能、旋轉(zhuǎn)黏度和高低溫流變實(shí)驗(yàn),分析制備工藝對(duì)橡膠瀝青性能變化的影響,明確性能變化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

基質(zhì)瀝青:遼河90#,基本性能見表1,遼寧寶來生物能源有限公司;再生橡膠粉:黑色固體,粒度為0.45 mm,原料采用900輪胎胎頂部分,衡水市鴻運(yùn)特種再生橡膠有限公司。

表1 基質(zhì)瀝青性能

1.2 儀器及設(shè)備

LBH-3B型全自動(dòng)高速改性瀝青乳化剪切機(jī):長(zhǎng)沙亞星數(shù)控技術(shù)有限公司;SYD-2801Ⅰ型針入度自動(dòng)實(shí)驗(yàn)儀、SYD-4508C型瀝青延度實(shí)驗(yàn)器、SYD-2806H型全自動(dòng)瀝青軟化點(diǎn)實(shí)驗(yàn)器:上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;RVDV-Ⅱ型布氏旋轉(zhuǎn)黏度儀:美國布洛克菲爾德公司;Gemini-150-ADS型動(dòng)態(tài)剪切流變儀:英國Bohlin公司;TE-BBR-F型彎曲梁流變儀:美國Connon公司。

1.3 試樣制備

采用濕法工藝,將基質(zhì)瀝青加熱到140～150 ℃,外摻20%(與基質(zhì)瀝青質(zhì)量比)的再生橡膠粉,采用高速剪切機(jī)進(jìn)行剪切,轉(zhuǎn)速為5 000～6 000 r/min并保持溫度在180 ℃,剪切時(shí)間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、180 min,達(dá)到相應(yīng)剪切時(shí)間后,將橡膠瀝青放置在170 ℃的烘箱中發(fā)育60 min即可制得樣品。

1.4 性能測(cè)試

(1) 基本性能:針入度按照J(rèn)TG E20-2011(T0604-2011)進(jìn)行測(cè)試,溫度為25 ℃;延度按照J(rèn)TG E20-2011(T0605-2011)進(jìn)行測(cè)試,溫度為5 ℃;軟化點(diǎn)按照J(rèn)TG E20-2011(T0606-2011)進(jìn)行測(cè)試;彈性恢復(fù)率按照J(rèn)TG E20-2011(T0662-2000)進(jìn)行測(cè)試。

(2) 旋轉(zhuǎn)黏度:按照J(rèn)TG E20-2011(T0625-2011)進(jìn)行測(cè)試,在溫度分別為155 ℃、165 ℃、170 ℃、175 ℃、180 ℃條件下,將瀝青樣品保溫1.5 h,轉(zhuǎn)子型號(hào)為S21,轉(zhuǎn)速分別為50 r/min和100 r/min。

(3) 溫度掃描:按照J(rèn)TG E20-2011(T0628-2011)進(jìn)行測(cè)試,溫度區(qū)間為40～70 ℃,以6 ℃為間隔進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(4) 多應(yīng)力蠕變恢復(fù):采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀進(jìn)行測(cè)試,選用直徑為25 mm的平板,間隙為1 mm,以加載1 s、卸載9 s重復(fù)50次循環(huán)的方式,在60 ℃條件下進(jìn)行蠕變與恢復(fù)實(shí)驗(yàn),應(yīng)力水平為3 200 Pa。

(5) 彎曲蠕變勁度(BBR):按照J(rèn)TG E20-2011(T0627-2011)進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)溫度分別為-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃,通過進(jìn)行到60 s時(shí)獲得的勁度模量(S)和勁度模量變化(m),表征材料的低溫抗開裂性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

不同剪切時(shí)間制備的橡膠瀝青基本性能見表2。由表2可知,橡膠瀝青總體上隨著剪切時(shí)間延長(zhǎng),針入度與延度逐漸增大;軟化點(diǎn)及彈性恢復(fù)率逐漸降低。其中針入度與延度增幅分別為10.1%～24.2%和7.5%～50.6%;軟化點(diǎn)及彈性恢復(fù)率的降幅分別為4.7%～14.0%和5.1%～13.4%。由于針入度與延度是反映材料塑性狀態(tài)的評(píng)價(jià)指標(biāo),其值越大表明材料變形能力越強(qiáng);軟化點(diǎn)及彈性恢復(fù)率是反映材料抵抗塑性變形的評(píng)價(jià)指標(biāo),其值越小表明材料易產(chǎn)生永久變形?？梢婋S著剪切時(shí)間延長(zhǎng),橡膠瀝青變形能力增強(qiáng),導(dǎo)致材料整體力學(xué)性能表現(xiàn)為彈性降低、塑性增加。

表2 橡膠瀝青基本性能

2.2 旋轉(zhuǎn)黏度

橡膠瀝青旋轉(zhuǎn)黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 橡膠瀝青旋轉(zhuǎn)黏度

由表3可知,隨著剪切時(shí)間延長(zhǎng)和溫度升高,橡膠瀝青旋轉(zhuǎn)黏度呈下降趨勢(shì),這可通過懸浮體系理論解釋[11]。由于懸浮顆粒大小及懸浮介質(zhì)之間的相互作均是影響懸浮體系流變性能的主要因素,在剪切30 min條件下,由于此時(shí)懸浮顆粒為不對(duì)稱形狀,在懸浮體系締結(jié)與聚結(jié)下,其黏度相對(duì)較大;隨著剪切時(shí)間延長(zhǎng),懸浮顆粒發(fā)生旋轉(zhuǎn),導(dǎo)致懸浮體系締結(jié)與聚結(jié)作用減弱,從而使再生橡膠粉粒徑減小,同時(shí)削弱了分子間力,增加分子的柔順性,進(jìn)而降低黏度。橡膠瀝青旋轉(zhuǎn)黏度在相同溫度及剪切時(shí)間條件下,隨著轉(zhuǎn)速的提高,旋轉(zhuǎn)黏度呈下降趨勢(shì),而對(duì)于基質(zhì)瀝青及SBS改性瀝青而言,隨著轉(zhuǎn)速的提高,瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度基本穩(wěn)定,表明提高轉(zhuǎn)速可影響橡膠顆粒分布情況,導(dǎo)致其黏度下降。

2.3 黏流活化能(Eη)

Eη是描述材料黏-溫依賴性的物理量[12]。按玻耳茲曼分布定律,活化質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目和Eη成比例,即Arrhenius關(guān)系式如公式(1)所示。

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)

式中:ηa為黏度,Pa·s;A為指前因子,無量綱常數(shù);Eη為黏流活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度,K。

進(jìn)一步推導(dǎo)公式(1)可得公式(2)。

ln(ηa)=ln(A)+Eη/RT

(2)

由公式(2)可知,Eη反映lnηa隨溫度變化的關(guān)系。在ln(ηa)與1/T的關(guān)系上,其斜率為Eη/R,其值越大,黏度對(duì)溫度變化敏感性越大,表明材料在加工時(shí)溫度波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品性能的影響大,需要更精確的溫度控制。通過公式(2)擬合得到不同剪切時(shí)間及轉(zhuǎn)速條件下橡膠瀝青Eη,見表4。

表4 不同剪切時(shí)間及轉(zhuǎn)速條件下橡膠瀝青Eη

由表4可知,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),橡膠瀝青Eη在90 min內(nèi)隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì),從分子運(yùn)動(dòng)角度的解釋為:外部作用力在90 min內(nèi)并不能夠破壞分子間內(nèi)聚力,分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)需克服的勢(shì)壘沒有下降,Eη呈上升趨勢(shì),導(dǎo)致橡膠瀝青溫度敏感性增大;在90～180 min內(nèi)Eη趨于穩(wěn)定,這是因?yàn)殡S剪切時(shí)間的延長(zhǎng),內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞與重組速率,而達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,因此Eη趨于穩(wěn)定。結(jié)果表明,延長(zhǎng)剪切時(shí)間雖對(duì)橡膠瀝青感溫性產(chǎn)生不利影響,但橡膠瀝青感溫性能不隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)增加。

2.4 高低溫流變性能

2.4.1 溫度掃描

橡膠瀝青的復(fù)數(shù)模量(G*)、相位角(δ)和車轍因子(G*/sinδ)見圖1。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

溫度/℃(c)圖1 G*、δ和G*/sin δ隨溫度的變化曲線

由圖1(a)和(b)可知,隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)及溫度升高,橡膠瀝青G*值減小,δ值增大。其中G*值表征材料在重復(fù)剪切變形作用下的阻力,其值越大材料抵抗變形能力越強(qiáng);δ值則反映材料黏性(不可恢復(fù)部分)和彈性(可恢復(fù)部分)成分比例,其值越大材料易產(chǎn)生不可恢復(fù)變形,可見橡膠瀝青隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)在各實(shí)驗(yàn)溫度條件下抗變形能力下降,不可恢復(fù)變形部分增加。這是因?yàn)榱蚧鹉z是典型的高分子彈性體材料,通過脫硫改性后使其由彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變成塑性可加工狀態(tài),基于化學(xué)鍵能分析可知,由于S—S鍵(鍵長(zhǎng)為0.207 nm,鍵能為268 kJ/mol)和C—S鍵(鍵長(zhǎng)為0.182 nm,鍵能為259 kJ/mol)比C—C鍵(鍵長(zhǎng)為0.154 nm,鍵能為332 kJ/mol)的熱穩(wěn)定性差,隨機(jī)械力不斷地對(duì)橡膠瀝青做功(延長(zhǎng)剪切時(shí)間),橡膠粉中部分交聯(lián)的S—S鍵和C—S鍵會(huì)逐步斷開,導(dǎo)致橡膠瀝青黏性成分比例提高(δ值增大),彈性成分比例減少(G*值降低),其宏觀力學(xué)行為呈現(xiàn)出不可恢復(fù)變形量持續(xù)增加的趨勢(shì)。根據(jù)Superpave的研究成果,提出將G*/sinδ作為評(píng)定瀝青材料抗車轍變形的指標(biāo),G*/sinδ越大材料抵抗高溫變形能力越好。對(duì)比圖1(a)、(b)與(c)可知,橡膠瀝青G*/sinδ與G*的變化趨勢(shì)一致,即延長(zhǎng)剪切時(shí)間不利于橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性能。

2.4.2 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)

采用橡膠瀝青第50次循環(huán)繪制蠕變與恢復(fù)曲線,如圖2所示。

t/s圖2 蠕變與恢復(fù)曲線

圖2反映橡膠瀝青在第50次循環(huán)內(nèi)變形與恢復(fù)能力的差異。對(duì)比剪切時(shí)間為30 min的橡膠瀝青,隨剪切時(shí)間延長(zhǎng),橡膠瀝青在加載過程中整體變形量逐步增大,卸載后變形恢復(fù)能力逐步減弱,其中加載過程中應(yīng)變分別提高了76.5%、225.9%、380.4%、862.8%;卸載后應(yīng)變恢復(fù)能力分別降低了66.3%、72.7%、81.6%、99.1%,可見在180 min時(shí)橡膠瀝青在應(yīng)力卸載后幾乎沒有變形恢復(fù)能力。因此在應(yīng)力重復(fù)作用的條件下,隨剪切時(shí)間延長(zhǎng),材料累積塑性應(yīng)變將持續(xù)增大,導(dǎo)致材料更容易發(fā)生永久變形,不利于材料的高溫穩(wěn)定性能。結(jié)合溫度掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,采用流變學(xué)指標(biāo)可直觀展現(xiàn)橡膠瀝青的性能變化規(guī)律,更精確地區(qū)分橡膠瀝青高溫性能。

2.4.3 低溫性能

橡膠瀝青的BBR實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知,隨著剪切時(shí)間延長(zhǎng),橡膠瀝青在條件下S值減小,m值較剪切30 min的橡膠瀝青總體增大,由于S表征瀝青低溫條件下的變形能力,其值越小瀝青低溫變形能力越好;m表征瀝青在低溫條件下的應(yīng)力松弛能力,其值越大說明瀝青材料的應(yīng)力松弛能力越好,表明延長(zhǎng)剪切時(shí)間有利于提高橡膠瀝青低溫性能。這是由于隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致S—S鍵和C—S鍵斷開,削弱了分子間力,因此分子的自由體積增大,降低了材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,使其低溫變形能力增強(qiáng)。隨著實(shí)驗(yàn)溫度的降低,不同剪切時(shí)間條件下橡膠瀝青低溫性能下降,因此應(yīng)結(jié)合橡膠瀝青高低溫性能需求及使用環(huán)境調(diào)整制備工藝。針對(duì)季凍區(qū)氣候特點(diǎn),剪切時(shí)間為60～90 min內(nèi)制備的橡膠瀝青可滿足《橡膠粉改性瀝青及其混合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》(DB22/T 2980—2019)中對(duì)于橡膠瀝青的技術(shù)要求。

剪切時(shí)間/min(a)

剪切時(shí)間/min(b) 圖3 不同剪切時(shí)間條件下橡膠瀝青BBR實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng),橡膠瀝青針入度與延度逐漸增大,軟化點(diǎn)及彈性恢復(fù)率逐漸降低,其性能變化是由于再生膠粉發(fā)生了2次脫硫降解。

(2)通過懸浮體系理論可解釋橡膠瀝青旋轉(zhuǎn)黏度的變化機(jī)理,采用Eη指標(biāo)可反映橡膠瀝青溫度敏感性的變化趨勢(shì)。

(3)延長(zhǎng)剪切時(shí)間不利于橡膠瀝青高溫穩(wěn)定性,主要表現(xiàn)為橡膠瀝青彈性成分降低,黏性成分增強(qiáng),材料變形恢復(fù)能力下降。但有利于降低材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,改善其低溫變形能力。

(4)針對(duì)季凍區(qū)氣候特點(diǎn),剪切時(shí)間為60～90 min制備的橡膠瀝青可滿足路用需求。