乳聚丁苯橡膠的技術發(fā)展方向*

梁 滔,魏緒玲,楊海龍,王萬程,邱冠鈞,徐典宏,王永峰,朱 晶

(中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心/甘肅省合成橡膠工程技術研究中心/中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會合成橡膠工程研究中心,甘肅 蘭州 730060)

乳液聚合丁苯橡膠(ESBR)[1]是以丁二烯和苯乙烯為單體,采用自由基引發(fā)的乳液聚合工藝而得的一種通用合成橡膠品種。ESBR占丁苯橡膠(SBR)總量的70%以上,是世界上生產(chǎn)能力、產(chǎn)量和消費量最大的一種通用合成橡膠,其物理機械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡膠(NR)。ESBR可與NR以及多種合成橡膠并用,廣泛應用于生產(chǎn)輪胎與輪胎產(chǎn)品、鞋類、膠管、膠帶等系列橡膠制品。目前合成橡膠市場與需求發(fā)生巨大變化,但ESBR依然是產(chǎn)能最大的品種,通過新配方和工藝依然可以滿足輪胎進步的新發(fā)展。ESBR將會憑借著成本優(yōu)勢,進一步擴大需求,同時將會增加出口競爭力,成為應用量最大和操作性較強的品種[2-3]。

1 國內丁二烯原料發(fā)展

2022年,全球丁二烯產(chǎn)能為1 763萬t/a、產(chǎn)能同比增長5.5%。隨著我國乙烯行業(yè)的快速發(fā)展,國內恒力股份有限公司、浙江石油化工有限公司等一批民營企業(yè)乙烯裝置的投產(chǎn),碳四、碳五資源供應量持續(xù)增加,預計到2025年,碳四資源供應量突破600萬t,碳五資源供應量突破400萬t。國內碳四、碳五資源市場將是供大于求的局面,長遠看丁二烯價格下行,合成橡膠企業(yè)的利潤空間將被擠壓[4-7]。全球丁二烯供應逐步寬松,消費增速將低于產(chǎn)能增速。

2 電動汽車輪胎的發(fā)展

隨著國內汽車行業(yè)的發(fā)展,特別是電動汽車、專用新能源車的迅速發(fā)展,對輪胎提出了全新的要求[8-10],安信證券的研究數(shù)據(jù)顯示,從2014年至2022年國內新能源汽車銷量從2.18萬輛上漲到687.23萬輛,年復合增長率高達105.3%,新能源汽車滲透率為25.6%,2023年1月～6月,新能源汽車銷量達到374.7萬輛,同比增長44.1%,市場占有率進一步提升至28.3%。雖然新能源汽車帶來更好的加速性能和駕駛體驗,但傳統(tǒng)燃油車的輪胎,已經(jīng)不適合電動車輪胎的特殊性能要求。新能源汽車(尤其是純電動汽車)都會有蓄電裝置,汽車的整車質量在一般情況下要比同尺寸的燃油汽車大,因此電動汽車對輪胎負荷能力提出了更高的要求。新能源車對輪胎提出—低滾阻、低噪音、高耐磨及抓地力強。這些都對輪胎企業(yè)在輪胎結構設計和輪胎原材料選擇方面提出了新的挑戰(zhàn)。一般而言,燃油車輪胎使用壽命,平均在5年左右,而新能源車輪胎則下降到4年,這要求發(fā)展新的丁苯橡膠改性材料,滿足高性能綠色輪胎的需要。受到新能源政策和巨大潛在需求的雙重刺激,國內外的輪胎企業(yè)開始積極布局[11-16]。

2.1 ESBR技術發(fā)展及牌號開發(fā)

2.1.1 ESBR的產(chǎn)能

“十二五”、“十三五”期間,國外產(chǎn)能基本不變,目前ESBR生產(chǎn)能力為484.6萬t,位居前五的公司為韓國錦湖有限公司、中國石油、俄羅斯Sibur有限公司、中國石化和美國Ashland有限公司。近年來,ESBR發(fā)展活躍地區(qū)主要是亞洲,特別是中國和印度。我國ESBR生產(chǎn)能力為151.5萬t/a,我國石油為國內最大ESBR產(chǎn)能企業(yè),總產(chǎn)能達49萬t/a。

2.1.2 ESBR的技術發(fā)展

“十三五”期間國內外合成橡膠產(chǎn)能趨于穩(wěn)定,結束了“十二五”期間產(chǎn)能爆炸式增長模式,各企業(yè)對產(chǎn)品結構調整力度加強。由于國際政治經(jīng)濟形勢依然嚴峻,國際貿易摩擦的影響仍將延續(xù),國際化工巨頭與國內企業(yè)的競爭更加激烈,隨著多國對華輪胎征收反傾銷稅影響輪胎出口,這些因素都將導致未來ESBR向高質量的方向發(fā)展。我國ESBR技術將更突出自主創(chuàng)新,將向新牌號和改性方向發(fā)展[17-19],滿足輪胎市場新的技術需求,通過不斷改進,推出ESBR新牌號、新技術。同時隨著產(chǎn)業(yè)并購整合,產(chǎn)業(yè)集中度進一步提升,頭部企業(yè)將在品種、牌號、品牌方面更加突出。

我國ESBR技術總的發(fā)展趨勢為產(chǎn)品環(huán)保化、系列化[20]、體系化、定制化[21]。中國ESBR主體技術達到國際先進水平,在高性能化、殘留單體脫除技術、三元共聚技術、低成本技術、改性技術和新牌號開發(fā)等方面不斷取得突破。“十四五”持續(xù)推進高端定制化開發(fā)模式,定制化新產(chǎn)品實現(xiàn)精細化,滿足輪胎行業(yè)發(fā)展需求。如中國石油針對蘭州石化公司、撫順石化公司ESBR裝置及產(chǎn)品特點,開發(fā)ESBR充油膠系列化產(chǎn)品,釋放充油膠產(chǎn)能。在超前儲備技術上,重點開展聚氨酯改性ESBR技術開發(fā)[22],耐磨改性產(chǎn)品開發(fā)、液體ESBR制備技術[23]、接枝ESBR改性共聚物制備技術、液相混煉母煉膠技術、高固含量膠乳制備技術等一批特色技術[24-26]。ESBR工藝又進行了不斷改進,并朝著裝置大型化的方向發(fā)展,自動控制技術已達到較高水平。近年來在提高聚合反應單體轉化率[27]及節(jié)能降耗、改進聚合配方和生產(chǎn)工藝、添加第三單體或填充劑來改善ESBR性能[28-29]等方面也取得了很大的進展,已經(jīng)有不少牌號的產(chǎn)品用于高性能輪胎制造,性能甚至好于SSBR。隨著國家強化節(jié)能政策,市場對合成橡膠產(chǎn)品的品質和服務要求將日益提升。開發(fā)自有技術、形成具有特色的核心技術、推進產(chǎn)品結構調整、多生產(chǎn)高附加值的專用牌號仍是行業(yè)技術進步的主要方向。綠色環(huán)保橡膠是合成橡膠的必然發(fā)展趨勢。

“十四五”以來,特別是中國石油緊密結合下游輪胎企業(yè)用戶的個性化需求,根據(jù)市場進行細分,開發(fā)專用化、差別化的高端定制化新產(chǎn)品,開拓產(chǎn)品定制化研發(fā)道路。充分利用國內環(huán)保型橡膠填充油資源,開發(fā)環(huán)保型充油ESBR產(chǎn)品[30];利用高固含量膠乳制備、共聚改性、接枝改性和濕法混煉等技術[31-32],提高ESBR的技術進步,積極開發(fā)環(huán)保化和高性能產(chǎn)品,開拓了一條產(chǎn)品定制化研發(fā)道路。

2.1.3 開發(fā)的ESBR牌號

開發(fā)了針對各輪胎企業(yè)的定制化產(chǎn)品,開發(fā)的高端定制化產(chǎn)品,滿足國內外輪胎企業(yè)的需求,在合成橡膠市場低迷的環(huán)境下,定制化產(chǎn)品開發(fā)推動行業(yè)ESBR產(chǎn)品結構升級。下面重點介紹“十三五”以來開發(fā)的ESBR新產(chǎn)品[33]。

2.1.3.1 SBR1778E

SBR1778E是結合苯乙烯含量(質量分數(shù),下同)為23.5%、填充37.5份環(huán)烷基油的非污染型充油丁苯橡膠,是中國石油SBR高端定制產(chǎn)品,專為國際輪胎企業(yè) “量身定制”。與普通的SBR1778E相比,定制化的SBR1778E填充油含量(質量分數(shù))由24.3%～30.3%縮窄到25.8%～28.8%,300%定伸應力(35 min)由10～16 MPa縮窄到13.9～15.9 MPa,產(chǎn)品質量更為穩(wěn)定,定制SBR1778E技術指標詳見表1。

2.1.3.2 SBR1723和SBR1739

隨著歐盟REACH法規(guī)及歐盟EC/661/2009輪胎標識指令的出臺及實施,輪胎環(huán)保化及高性能化是必然所趨。現(xiàn)有橡膠在制備高端輪胎時硫化特性不達標,難以滿足輪胎公司制備高端輪胎對環(huán)保的需求。

立足于對高端輪胎原料—充油ESBR的環(huán)保化和高性能化要求,中國石油開展了基礎膠乳的聚合、凝聚、加工應用全鏈條研究工作,開發(fā)的具有不同結合苯乙烯含量、滿足性能指標要求的專用充油ESBR產(chǎn)品,SBR1723和SBR1739在蘭州石化公司15萬t/a丁苯橡膠工業(yè)裝置成功實現(xiàn)工業(yè)化應用。SBR1723是結合苯乙烯含量為23.5%、填充25.8～28.8份環(huán)保型芳烴油的ESBR產(chǎn)品;SBR1739是結合苯乙烯含量為40%、填充25.8～28.8份環(huán)保型芳烴油的ESBR產(chǎn)品,特點是都填充了俄羅斯Orgkihm公司生產(chǎn)的Norman-346環(huán)保油。SBR1723和SBR1739技術指標詳見表1。

表1 SBR1778E、SBR1723和SBR1739的技術指標1)

2.1.3.3 SBR1586

從表2可以看出,SBR1586與SBR1500E技術相比,力學性能、加工性能基本一致,耐切割深度降低了13%,抗刺扎性能提高了30%,滿足耐切割、抗刺扎工程胎制備要求。

表2 SBR1586與SBR1500E技術指標對比

2.1.3.4 SBR1566

ESBR除了用于生產(chǎn)輪胎外,還應用于膠管膠帶。2023年1月～5月,56家重點企業(yè)膠管膠帶企業(yè)共完成工業(yè)總產(chǎn)值218.30億元,輸送帶產(chǎn)量17 429萬m2。由于輸送帶的特殊用途,需要橡膠原料具有較高的拉伸強度,因此在輸送帶配方設計中生膠以天然橡膠為主并用適當?shù)腅SBR(SBR1500E)。與天然橡膠相比,雖然傳統(tǒng)的ESBR在拉伸強度上有所欠缺,但在耐老化性能方面具有明顯的優(yōu)勢,在耐熱輸送帶配方中生膠一般采用全ESBR配方或以ESBR主并用恰當?shù)奶烊幌鹉z,因此在制備耐熱傳送帶及特種傳送帶產(chǎn)品時,ESBR是不可替代的橡膠品種。中國石油吉林石化公司針對輸送帶用戶要求而開發(fā)的SBR1566新產(chǎn)品,突破了耐熱傳送帶領域拉伸強度與耐候性的瓶頸,制品拉伸強度提高了10%以上,使得輸送帶產(chǎn)品達到不同的設計要求。隨著應用配方的不斷開發(fā),SBR1566的市場將進一步擴大,SBR1566技術指標見表3。

2.1.3.5 SBR1723N

SBR1723N是結合苯乙烯含量為23.5%、填充獨山子石化公司NAP-10環(huán)保橡膠油的充油ESBR,SBR1723N可以用于開發(fā)高性能輪胎的材料,特點是采用了獨山子石化公司NAP-10環(huán)保橡膠油,開發(fā)產(chǎn)品實現(xiàn)工業(yè)應用。SBR1723N技術指標見表3。

表3 SBR1586、SBR1566、SBR1723N、SBR1763E和SBR1769E的技術指標

2.1.3.6 SBR1723N

德國環(huán)境致癌物生化研究所(BIU)對產(chǎn)品中稠環(huán)芳烴的含量進行了檢測,SBR1723N滿足歐盟2005/69/EC指令對環(huán)保填充油中稠環(huán)芳烴含量不大于10 mg/kg的技術指標要求,環(huán)保檢測結果見表4。

表4 SBR1723N產(chǎn)品中8種稠環(huán)芳烴含量BIU檢測結果

2.1.3.7 SBR1763E

SBR1763E是一種結合苯乙烯含量為23.5%、填充37.5份重環(huán)烷油(遼河石化AP-15)的環(huán)保化充油ESBR,適用于輪胎、輸送帶、橡膠管及其他一般深色工業(yè)制品。其加工性能佳,具有良好的物理性質,耐磨耗性能佳,SBR1763E技術指標見表3。

2.1.3.8 SBR1769E

SBR1769E是一種結合苯乙烯含量為40%、充37.5份AP-15的高性能化和環(huán)保化的充油ESBR,具有優(yōu)異抗冰滑和抗?jié)窕阅?特別適合用作高性能輪胎胎面膠,此外在硬質鞋底、鞋跟、膠管、膠帶、地板材料、各種機械制品中也有廣闊的前景。SBR1769E技術指標見表3。

3 結束語

“十二五”、“十三五”以來,國內SBR 生產(chǎn)能力增加,我國ESBR技術和產(chǎn)品得到了快速發(fā)展,特別是以中國石油為代表的企業(yè),注重產(chǎn)品的環(huán)保化、差異化、專業(yè)化發(fā)展,特別是大力調整調整產(chǎn)品結構,大力開系列新產(chǎn)品。“十四五”我國ESBR技術依然會向高質量發(fā)展,重點建議關注以下六個技術發(fā)展方向:

(1)開發(fā)共混改性技術,開發(fā)聚氨酯共聚改性ESBR等技術,實現(xiàn)高性能化的特色產(chǎn)品。

(2)開發(fā)粉末ESBR技術,開發(fā)不同結合苯乙烯含量的系列粉末ESBR,滿足瀝青、樹脂等改性市場的新需求。

(3)開發(fā)液體ESBR技術,滿足高性能輪胎開發(fā)的應用需求和改性應用市場需要。

(4)開發(fā)高固含ESBR膠乳,解決脫單技術難點,滿足市場快速增長的需求。

(5)開發(fā)丁二烯、苯乙烯、異戊二烯三元共聚技術,開發(fā)其系列新產(chǎn)品,實現(xiàn)應用突破。

(6)開發(fā)近紅外在線轉化率測試技術和門尼在線檢測系統(tǒng),提高ESBR產(chǎn)品質量控制水平,逐步向智慧工廠在線檢測邁進。