徐 悅，宋坤明，魏江東，耿 昕，姚海元，王武昌

（1.中海油研究總院有限責任公司 天然氣水合物國家重點實驗室 北京 100028；2.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院 山東省油氣儲運安全省級重點實驗室 山東 青島 266580；3.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院 北京 100083；4.中海油研究總院有限責任公司 北京 100028）

海底低溫高壓的油氣管道內(nèi)非常容易生成天然氣水合物（簡稱“水合物”）[1]，一旦油氣管道發(fā)生堵塞需要停工檢修，就會影響油氣井正常生產(chǎn)，從而造成重大經(jīng)濟損失[2]。目前廣泛應用的管道水合物解堵方法都是針對堵塞發(fā)生后期設計的[3-4]，而未對堵塞前期的沉積階段提出明確的應對措施，在堵塞前期沉積階段對水合物進行治理無需停工，具有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。在實際生產(chǎn)運行過程中，利用管道內(nèi)流體的沖刷作用可以使管壁的水合物層發(fā)生脫落[5]，阻止其繼續(xù)沉積，水合物沉積體內(nèi)部的結合力與外部破壞力的大小關系，是判斷其后續(xù)發(fā)展的標準，同時管道內(nèi)還可能存在粉砂等雜質，雜質對水合物的力學性質也有一定影響。因此，水合物的力學特性一直是國內(nèi)外學者研究的熱點。

實驗室直接測量純水合物力學性質主要采用三軸壓縮試驗方法，實驗裝置通常由水合物生成單元和力學測量單元組成，先在實驗設定工況下生成水合物，壓實后再測量[6]。NABESHⅠMA等[7]基于低溫高壓下的三軸壓縮試驗結果比較了甲烷水合物和冰的靜態(tài)剪切行為，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物的抗壓強度和抗剪強度均分別隨壓力增加，溫度降低和密度增加而提高。此外，還發(fā)現(xiàn)初始生成溫度對甲烷水合物靜態(tài)剪切行為影響也較大。當溫度處于相平衡穩(wěn)定區(qū)時，水合物的抗壓強度高于冰；當水合物生成時過冷度較小，水合物的抗壓強度和冰的強度值會更接近[8]。宋永臣等[9]在不同溫度、不同壓力的基礎上還探究了應變速率對抗剪強度的影響規(guī)律，在圍壓小于10 MPa 時，隨著應變速率的增加，抗剪強度增大，而在較高圍壓下，抗剪強度沒有明顯變化。于峰等[10]將實驗得到的甲烷水合物應力-應變曲線分為兩個階段：結構快速破壞階段和結構完全破壞階段，實驗提出了一個適用于人工合成甲烷水合物的修正非線性彈性Duncan-Chang本構模型，該模型考慮了溫度、圍壓和水合物結構對應力應變行為的影響。進一步實驗探究發(fā)現(xiàn)，在小應變區(qū)內(nèi)（<1.5%），應力-應變行為一般不受圍壓和溫度的影響，而應變速率對力學行為的影響在整個應變區(qū)域內(nèi)都顯著[11]。上述研究中，水合物力學性質相關數(shù)據(jù)都是將生成的疏松水合物壓實制備成圓柱形試樣后進行測試得到的，這就導致該試樣無法模擬管道中實際生成的水合物沉積體，得到的力學參數(shù)對管道流動安全保障工作的指導意義具有一定局限性。

針對上述問題，利用高壓反應釜和微機控制電子萬能試驗機，開展不同工況下天然氣水合物力學性質測試實驗。油氣管道中存在天然氣和水，以及在開采過程中從儲層中攜帶的粉砂等雜質，相比于水，冰粉顆粒的比表面積更大，更容易與天然氣反應生成水合物[12]，為簡化研究過程，采用冰粉代替水，實驗室氣體和粉砂分別模擬管道中的天然氣和雜質，在高壓反應釜中生成水合物后，使用微機控制電子萬能試驗機進行力學測試，得到破壞純水合物和含粉砂水合物所需的豎向壓力，探究反應時間、是否添加粉砂和粉砂粒徑對水合物抗破壞強度的影響規(guī)律，進而對其機理進行分析討論。

1 實驗設計

1.1 實驗材料

實驗材料包括去離子水、石英砂和天然氣。去離子水是實驗室自制，石英砂購自河南展鵬凈水材料有限公司，天然氣由青島三友特種氣體廠制備。實驗所用天然氣的具體組成如表1 所示。石英砂為雪花白石英砂，粒徑分別為75 μm、150 μm 和420 μm，白度較高，且顆粒均勻。

表1 實驗所用天然氣組成Table 1 Compositions of natural gas used in xperiment

1.2 實驗裝置

本文實驗裝置包含兩部分，水合物生成實驗裝置和力學性質測量實驗裝置。實驗中采用高壓反應釜來制備水合物，水合物生成實驗系統(tǒng)共由4 個部分組成：高壓反應釜、溫控系統(tǒng)、注氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，如圖1所示。

圖1 水合物生成實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of hydrate generation experimental device

高壓反應釜設計壓力為5 MPa，內(nèi)徑為17.6 cm，深度為22.8 cm。溫控系統(tǒng)由恒溫水浴和冷卻槽組成，恒溫水浴用于控制反應釜內(nèi)的溫度，可工作的溫度范圍為-10.0～100.0 ℃。注氣系統(tǒng)由氣瓶、減壓閥和氣線組成。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)包括傳感器、數(shù)據(jù)采集卡和計算機，傳感器將反應釜內(nèi)的壓力信號轉化為電信號，數(shù)據(jù)采集卡將電信號轉化為數(shù)字信號傳輸?shù)接嬎銠C，最終實現(xiàn)反應釜內(nèi)壓力數(shù)據(jù)（p）的監(jiān)測記錄。

力學性質測量實驗使用的是微機控制電子萬能試驗機及自主設計的壓頭，如圖2所示。試驗機型號為ETM104B，購自深圳萬測試驗設備有限公司，試驗力示值相對誤差為±0.5%，載荷容量為10 kN。壓頭與水合物接觸面的長為40.0 mm，寬為2.0 mm。

圖2 微機控制電子萬能試驗機及壓頭Fig.2 Microcomputer control electronic universal testing machine and indenter

1.3 實驗步驟

因為該實驗不是原位測試，所以需先在反應釜中制備水合物，取出后再進行力學性質測試。實驗設置了不同的工況，如表2所示，其中前兩組實驗不添加粉砂，后三組實驗添加粉砂。后三組實驗步驟描述如下，不加粉砂工況與此類似：（1）將蒸餾水裝在聚氯乙烯（PVC）袋中凍成冰塊，再破碎成冰粉。用電子天平分別稱量487.5 g冰粉和12.5 g粉砂，其中粉砂質量分數(shù)為2.5%，按照一層冰粉和一層粉砂的方式放入反應釜中，各兩層。（2）組裝好反應釜，通入天然氣至釜內(nèi)壓力為4 MPa，將其放入冷卻槽中，恒溫水浴先調為0.5 ℃，維持1 h，后調為-2.0 ℃。反應10 h后，通過電腦端觀察到釜內(nèi)壓力不再變化時，取出反應釜進行保溫處理，快速移動至力學性質測試裝置萬能試驗機處。（3）開啟萬能試驗機，在計算機測量界面選定壓縮狀態(tài)，設置壓頭加載速度為100 mm/min，設定參數(shù)過程中快速開啟反應釜，取出生成的水合物塊，這個過程不超過3 min。水合物塊放置于萬能試驗機水平基座，驅動壓頭施加豎向載荷，如圖3 所示，對水合物塊進行破壞，水合物塊完全破裂分離后實驗結束，力學測試過程在1 min之內(nèi)完成。（4）計算機端打印實驗結果曲線圖。

圖3 壓頭加載Fig.3 Indenter loading

表2 水合物生成實驗工況Table 2 Hydrate generation experimental conditions

1.4 實驗數(shù)據(jù)處理方法

通過微機控制電子萬能試驗機測得豎向載荷隨壓頭位移的變化情況，根據(jù)壓頭與樣品的接觸面積，通過式(1)可以計算得到加載過程中的壓力數(shù)據(jù)。

式中，p為豎向壓力，MPa；F為豎向載荷，N；S為受力面積，mm2。

在反應釜中生成水合物具有隨機性，水合物塊的宏觀形態(tài)各不相同，同一塊水合物的不同位置處也有一定差別，如圖4 所示。

圖4 工況1中生成的水合物Fig.4 Hydrate generated in case 1

右邊標注處的水合物較為松散，顏色透明度高，可以清晰看到分解產(chǎn)生的氣泡及液體，左邊標注處的水合物較為密實，白度更高，無法看清內(nèi)部結構。普遍規(guī)律是下層水合物的孔隙度比上層小，壓頭加載在水合物塊中間位置，先破壞表層松散水合物，再破壞下層密實水合物。選取多塊中間位置處厚度相同的水合物塊進行力學測試實驗，對實驗結果計算平均值。

2 結果與討論

2.1 天然氣水合物力學性質

對于工況1 中生成的水合物，力學測試實驗得到的豎向載荷和壓力隨加載位移的變化情況如圖5所示。從圖5中可以看出，在水合物被破壞過程中，壓力曲線呈波浪形，有多個峰值出現(xiàn)。結合實驗現(xiàn)象分析，在壓力曲線的第一個峰值時，塊狀水合物就發(fā)生破裂，短期內(nèi)壓力開始下降，壓力再次上升是由于壓頭觸碰到破裂的水合物塊，壓縮了壓頭與水平底座空間內(nèi)的少量水合物，這些水合物壓縮到一定程度時也會發(fā)生破裂，壓頭最后到達水平基座。所以取曲線的第一個峰值作為破壞壓力值，破壞工況1中生成的天然氣水合物所需壓力為0.48 MPa。

圖5 工況1中豎向載荷和壓力隨加載位移的變化情況Fig.5 Variation of vertical load and pressure with loading displacement in case 1

2.2 反應時間對水合物力學性質的影響

根據(jù)圖6 中的實驗現(xiàn)象，工況2 中生成的水合物密實度更高，整體白度高，能觀察到孔隙的區(qū)域也較少。與工況1 相比，工況2 的水合物反應時間更長，對兩個工況力學測試實驗中的豎向壓力變化情況進行對比，如圖7所示，從兩個工況生成的水合物中分別選取厚度相同的水合物塊，其中水合物塊1和水合物塊2厚度相同，水合物塊3和水合物塊4厚度相同，后者的厚度大于前者，選取實驗開始到壓力曲線出現(xiàn)第一個峰值時的數(shù)據(jù)。讀取曲線數(shù)據(jù)，破壞水合物塊1、2、3和4所需要的豎向壓力分別為0.48 MPa、0.54 MPa、1.53 MPa 和1.64 MPa，發(fā)現(xiàn)在厚度相同時，破壞工況2 中生成的水合物所需豎向壓力大于工況1 中的數(shù)據(jù)，說明延長水合物生成時間可提高其抗破壞強度。這是由于水合物在生成階段之后是硬化階段，該階段內(nèi)水合物發(fā)生退火[13]，隨反應時間增加，水合物塊的孔隙度減小、層內(nèi)含液量降低，水合物含量增加，由最初的多孔沉積發(fā)展到相對無孔沉積。

圖6 工況2中生成的水合物Fig.6 Hydrate generated in case 2

圖7 工況1與工況2中水合物破壞時的豎向壓力對比Fig.7 Comparison of vertical pressure during hydrate destruction in case 1 and case 2

2.3 粉砂對水合物力學性質的影響

工況3、4 和5 中生成的水合物形態(tài)相同，這里以工況3 為例說明含粉砂水合物形態(tài)，如圖8(a)所示，發(fā)現(xiàn)砂粒在水合物局部呈片狀集中分布。實驗步驟中砂粒是分層鋪放，而生成的水合物中沒有粉砂集中層。這是因為，為消除生成的水合物塊中含有冰粉的可能性，恒溫水浴初始溫度為0.5 ℃且維持1 h，冰粉會不斷融化成水，流向四周，粉砂層由于重力發(fā)生不同程度沉降，這個過程中水合物固體也會生成，將粉砂嵌在其中。含粉砂水合物的組成顆粒粒徑較大，孔隙直徑也較大，邊緣處可以直接觀察到水合物顆粒，如圖8(b)所示，這與相同反應時間得到的純水合物形態(tài)不同。

圖8 工況3中生成的水合物Fig.8 Hydrate generated in case 3

對工況1、3、4和5多次實驗得到的豎向壓力結果計算平均值，得到破壞相同厚度水合物塊所需要的壓力值分別為0.48 MPa、0.86 MPa、2.09 MPa 和2.21 MPa，誤差較小，均不超過10%，如圖9 所示。對比發(fā)現(xiàn)破壞含粉砂水合物需要更大的豎向壓力，以下兩個原因可以解釋這個現(xiàn)象。一是由于粉砂的強度比水合物大，壓頭在加載過程中會碰到分散的砂粒，砂粒抗破壞強度大于生成的水合物，所以壓力值較大。二是含粉砂塊狀水合物的生成與水合物在多孔介質中生成有相似之處，水合物的填充效應和膠結效應作用于砂粒，相比于不含粉砂水合物，含粉砂水合物的密實度和強度更大[14]。對比含粉砂粒徑不同的工況3、4 和5，發(fā)現(xiàn)隨粉砂粒徑增大，水合物塊抗破壞強度增加，破壞時所需要的豎向壓力也越大。這可能是由于相比小粒徑砂粒，大粒徑砂粒與水合物之間的接觸面積更大，所以粘結作用更強，二者結合得更加緊密。

圖9 工況1、3、4和5中水合物破壞時的豎向壓力對比Fig.9 Vertical pressure comparison of hydrate destruction in case 1,3,4 and 5

3 結論

本文將水合物生成實驗裝置（高壓反應釜）和力學測試實驗裝置（微機控制電子萬能試驗機）相結合，測得了在是否添加粉砂、不同反應時間和不同粉砂粒徑工況下破壞天然氣水合物所需的豎向壓力，研究了上述變量對實驗結果的影響規(guī)律，基于水合物相關理論分析了實驗現(xiàn)象，得到如下結論。

（1）實驗壓力為4 MPa，恒溫水浴溫度先設置為0.5 ℃維持1 h，后調為-2.0 ℃維持9 h 后，測得破壞天然氣水合物所需豎向壓力為0.48 MPa，由于水合物的退火現(xiàn)象，隨著反應時間的延長，破壞水合物時所需豎向壓力也會變大。

（2）相比于不含粉砂水合物，破壞含粉砂水合物需要更大的豎向壓力。這是因為粉砂的抗破壞強度比水合物大，粉砂作為塊狀水合物一部分時會增加整體強度，而且水合物的填充效應和膠結效應使含粉砂水合物的密實度和強度提高。

（3）實驗裝置測得，破壞含粉砂水合物所需的豎向壓力為0.86～2.21 MPa，具體值取決于粉砂粒徑大小。粒徑越大，粉砂與水合物粘結得越緊密，破壞時所需豎向壓力也越大。