氣相管壁水合物沉積層分解破裂特性研究

張佳璐，景 紅，魏江東，徐 悅，朱弘宇，王武昌，李玉星

（1.中國石油化工股份有限公司上海海洋油氣分公司 石油工程技術研究院，上海 200120；2.中國石油天然氣股份有限公司規劃總院，北京 100083；3.中國石油大學（華東）山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580）

隨著全球油氣資源的開發和輸送范圍逐步從陸上轉移至深海，深海海底管道內相較于陸地油氣管道內更易生成水合物進而導致管道堵塞。在管道內存在嚴重的水合物問題時，需要長時間停工修復，而生產的中斷以及水合物的去除，將產生巨大的經濟損失，這已成為油氣管道主要的流動保障問題[1-5]。因此解決氣相管壁水合物的沉積堵塞問題，也是解決流動安全控制問題的重要手段，研究流道內水合物的分解或解堵機制顯得尤為重要。

目前國內外大多數學者都是在高壓反應釜或多孔介質中，對水合物顆粒或漿液的分解特性進行研究，分析其分解機理，同時建立考慮了多種因素的分解動力學模型[2,6-16]。其中，KⅠM等[17-18]建立的模型非常經典，是后續很多模型的基礎。除了通過形態、溫壓信號變化反映分解情況外，一些學者還通過電阻率（或是電導率）的變化監測了水合物的分解過程。如ZATSEPⅠNA 等[19-20]、陳玉鳳等[21]和LⅠ等[22]均采用電阻法監測了水合物的生成以及分解過程，發現電阻率會隨著水合物的生成或分解而增大或減小。

還有一些學者[23-25]利用搖擺反應裝置或高壓環道裝置來研究流道內水合物的沉積堵塞特性，但針對流道內水合物分解機制及生成控制方面的研究較少，俞冬梅等[26]、SHⅠ等[27]和宋光春等[28]利用自行設計的管道式水合物實驗裝置或高壓環道裝置，觀察并分析了水合物漿液或沉積層的分解過程。但這些研究中并未提到有關沉積層的分解破裂機制，而且以上研究者的研究介質為四氫呋喃或油+天然氣+水體系。

流道內水合物沉積層分解過程中時常會發生沉積體的破裂脫落，脫落后的水合物塊隨流體向下游流動，就有可能在下游形成堵塞等風險。研究流道內水合物沉積層的分解破裂特性，對解決水合物沉積堵塞的問題有重要意義。本文在實驗裝置中生成沉積層之后，采取降壓法對其分解，觀察宏觀形態變化并計算分解速率，同時通過探針采集到的電壓信號的變化來分析局部的分解情況。根據實驗結果分析其分解破裂特性，并建立沉積層降壓分解時的簡化物理模型，同時揭示沉積層的分解破裂脫落機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

實驗材料為天然氣、去離子水和水性色素粉（可將水染成黃色，以便觀察）。天然氣各組分的物質的量分數分別為甲烷96%、乙烷3%、丙烷1%，由青島城陽三友特種氣體廠提供。去離子水由實驗室制備。水性色素粉由青島大華染料化學科技有限公司提供。

1.2 實驗裝置

利用搖晃測試段來進行沉積層分解實驗。實驗裝置如圖1所示，整個實驗系統共包括六部分：晃動平臺、測試段、注液以及注氣系統、溫控系統、測量采集系統和攝像系統。其中測量采集系統包括內管上嵌入的雙平行探針，通過探針采集電壓信號來監測局部分解過程。溫度和壓力傳感器的精度分別為±0.1 ℃和±0.001 MPa。關于裝置的更多細節在本課題組此前的研究[29]中有詳細介紹。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 實驗方法

實驗時不考慮生成沉積時的搖晃速率、過冷度或是持液率的影響，而是在相同的初始條件下（具體見實驗步驟）生成穩定的氣相管壁水合物沉積層后，采取降壓法對其進行分解，分析沉積層的分解破裂特性，具體的實驗工況如下表1所示。

表1 實驗工況Table1 Experimental condition

實驗過程如下：首先進行氣密性檢測，排空并清洗反應容器，隨后利用恒流泵向內管中注入50 mL染過色的水。開啟恒溫水浴（設定溫度為-4 ℃），降低反應體系溫度（體系初始溫度為13 ℃）。通入天然氣至3 MPa 后，開啟晃動平臺，使其以7.5 (°)/s 的速度晃動。待沉積層生成并穩定約5 h后進行分解實驗。工況1、2、3 時直接打開放氣閥門泄壓，不同的降壓速率由閥門開度調節，工況4 時先將水浴溫度提高至10 ℃保持1 h后采用0.01 MPa/s的降壓速率。實驗過程中利用攝像頭實時拍攝實驗現象并采集電壓信號。待沉積層分解完成后，結束視頻拍攝以及電壓信號采集。

2 結果與討論

管壁沉積層的生成情況如圖2 所示，氣相空間的管壁上形成了一層穩定的沉積層，在實驗中對其進行分解，研究其分解破裂特性。

圖2 管壁沉積層生成Fig.2 Formation of deposition layers on pipe wall

2.1 分解動態過程分析

以工況2 為例，說明降壓分解的動態過程，如圖3 所示。結合圖4 溫壓曲線，降壓分解過程可以分為兩個階段，第一階段（Ⅰ）是降壓快速分解階段（0～7 min），是分解過程的主要階段。打開放氣閥門之后，分解就開始快速進行，壓力隨之快速下降。分解產生的水流沿著壁面流回到液相主體，并且在流動的過程中會帶動一些松散水合物顆粒的移動。放氣118 s后最右側沉積層開始脫落，緊接著左側和中間部位的沉積層也會逐漸脫落。可以發現，一旦有水合物開始脫落，就會帶動其他相鄰部位的水合物進一步脫落。放氣20 s后內壁面上的沉積層會全部脫落到測試段底部，掉落后的沉積層仍會繼續分解，但此時宏觀形態變化并不明顯。由于降壓節流效應以及分解吸熱的影響，該階段溫度會逐漸下降，最低氣溫達到零度以下，因此會有冰生成，故脫落的是冰和水合物的混合物。第二階段（ⅠⅠ）是分解末期（7～48 min），壓力降至0 MPa左右后關閉閥門，脫落后的剩余的少許水合物繼續分解，發現壓力會緩慢升高，水合物分解結束是通過壓力在半個小時內不發生變化來判斷，但此時測試段底部還存在大量的冰，沉積層脫落后的壁面上也有一層薄冰存在。因此存在分解后的第三階段（ⅠⅠⅠ），即融冰階段（該階段不存在水合物），水浴溫度升高至10 ℃加熱分解體系。

圖3 工況2下沉積層分解的形態變化Fig.3 Morphological changes of deposition layer during decomposition under condition 2

圖4 工況2下分解過程中的溫壓隨時間的變化Fig.4 Changes of temperature and pressure with time during decomposition under condition 2

2.2 分解特征參數變化分析

分解過程中，探針采集到的電壓信號的變化以及沉積層厚度的變化，都可以反應沉積層的分解情況，因此將沉積層厚度和電壓信號作為分解特征參數，分析其在分解過程中的變化情況。

根據電導探針測得的電壓信號的變化可以監測局部沉積層的分解情況。隨著分解的進行，上壁面探針處的電壓信號也分階段變化。如圖5，第一階段（Ⅰ）處于降壓快速分解階段，電壓信號值隨著快速分解的進行以及脫落現象（2 min左右）的發生，迅速下降，并在5 min左右降至為0。相應的沉積層的厚度也是在快速分解階段就迅速減薄至0。并且在上壁面電壓信號（厚度）下降至0 的時間段內，下壁面信號值由于沉積層脫落堆積的影響會有所增大。信號值和厚度降至為0，代表此時探針處的水合物已完全分解，但管內其余部位沉積層還未完全分解，因此第二階段（ⅠⅠ），電壓信號和沉積層厚度會持續為0，直至管內沉積層全部分解結束。

圖5 工況2下分解電壓信號(a)以及沉積層厚度(b)隨時間的變化Fig.5 Changes of decomposing voltage signal (a) and thickness of deposition layer (b) with time during decomposition under condition 2

2.3 降壓速率對沉積層分解的影響

不同降壓速率下沉積層的分解過程稍有不同，如圖6 所示。低降壓速率為0.010 MPa/s 時沉積層全部維持在管壁上，分解過程中不會脫落到底部。在更高的降壓速率（0.056 MPa/s）下分解，其分解過程與降壓速率為0.026 MPa/s 時的過程一致，但此時沉積層會更快脫落，90 s 左右就會完全脫落到底部，而降壓速率為0.026 MPa/s 時沉積層在5 min 左右才會完全脫落。3 種降壓速率下分解時都會生成冰，因此分解結束后會有殘余冰存在于管壁（0.010 MPa/s）或管底部（0.026 MPa/s和0.056 MPa/s）。

圖6 不同降壓速率下沉積層在分解過程中的形態變化Fig.6 Morphological changes of deposition layer during decomposition at different depressurization rates

從探針處的局部分解情況來看，如圖7所示，在不同降壓速率下，分解過程中電壓信號變化規律和沉積層厚度的變化規律類似，都是在快速降壓分解階段就快速降至為0。隨著降壓速率的增大，分解速率加快，并且在降壓速率大于0.026 MPa/s后沉積層會發生脫落，探針處電壓信號和水合物層厚度的變化會更劇烈。降壓速率越大，沉積層脫落速度越快，電壓信號值和沉積層厚度隨之下降的越快。

圖7 不同降壓速率下分解電壓信號(a)以及沉積層厚度(b)隨時間的變化Fig.7 Changes of decomposing voltage signal (a) and thickness of deposition layer (b) with time during decomposition at different depressurization rates

實驗過程中的相關參數如圖8所示。總的分解時間、快速分解階段時間、電壓信號降為0 的時間（即探針處沉積層完全分解的時間）以及沉積層開始脫落的時間均會隨降壓速率增大而減小。由氣體釋放量計算的平均分解速率則會隨降壓速率的增大而增大，釋放量的計算參考文獻[30]，分解速率的計算參考文獻[31]。水合物分解過程受傳質的影響，增大降壓速率使傳質效率增大，從而促進分解。

圖8 分解時間、脫落時間和分解速率隨降壓速率的變化Fig.8 Change of decomposition time,shedding time and decomposition rate with depressurization rate

此外，還做了一組采用降壓加熱共同作用分解的實驗（工況4），與單純的降壓分解不同的是，泄壓865 s 時沉積層會發生脫落，且分解過程沒有冰生成。可以發現降壓加熱共同作用分解時，會促進沉積層的脫落，且會減少冰的存在。

2.4 管壁沉積層分解破裂脫落機制

基于以上研究，對管壁沉積層分解破裂脫落機制進行分析。分解機制方面，降壓分解時沉積層以存在脫落現象的消融模式分解（圖9）。降壓后沉積層就快速消融，厚度減薄，分解產生的液滴沿管壁流回液相主體。分解過程中由于溫降效應會生成冰，因此分解結束后管壁和管底均有殘余冰，后續需要加熱融化。根據降壓速率的不同，分解過程中冰-水合物混合層會脫落到底部或維持在管壁不脫落。降壓速率增大，越容易脫落，脫落速率也更快。脫落時氣相空間管壁的沉積層會隨機從某個位置開始向下脫落，已脫落的沉積層會帶動相鄰部位層的脫落，直至整個層完全脫落到底部。

圖9 沉積層降壓分解宏觀物理模型Fig.9 Macrophysical physical model of depressurization decomposition of deposition layer

破裂脫落機制方面，通過對降壓分解時沉積層的脫落過程作進一步分析，可以發現在降壓過程中氣體（包括自由氣以及分解氣）大量釋放會對沉積層產生一定的沖擊作用，破壞沉積層與壁面間的穩定粘附，促使沉積層脫落。增大降壓速率后氣體的沖擊力會增強，沉積層更容易脫落。除此之外，低降壓速率與加熱共同作用分解時，沉積層也有脫落，這是因為沉積層受熱導致結構變化使其在氣體沖擊下脫落，但此時脫落速率很慢，這說明氣體產生的沖擊力才是導致脫落的主要原因。

3 結論

利用搖晃測試段，采取降壓法分解氣相管壁水合物沉積層，并考慮降壓速率的影響，分析了沉積層的分解破裂特性，得到如下主要結論。

（1）降壓分解時沉積層以存在脫落現象的消融模式分解。降壓速率越大，傳質越強，分解速率越快，探針處電信號和沉積層厚度下降越迅速。實驗降壓速率為0.010 MPa/s、0.026 MPa/s和0.056 MPa/s時，沉積層分解時都會有冰生成。

（2）降壓速率從0.010 MPa/s增大到0.026 MPa/s時，冰-水合物混合層會從壁面隨機位置處脫落，降壓速率越大沉積層脫落的越快，探針處的電壓信號值和沉積層厚度變化更劇烈。混合層脫落會帶來冰堵的風險。在降壓的基礎上結合加熱后會促進沉積層的脫落，但可以加速分解并且減小冰堵的風險。

（3）通過研究沉積層破裂脫落機制，分析認為導致沉積層破裂脫落的原因是：分解過程中沉積層結構變化；降壓過程氣體釋放產生的沖擊會破壞沉積層與壁面的穩定粘附。其中氣體沖擊是造成脫落的主要原因。