LNG預冷的新型氫液化工藝設計與優化

孫 恒，徐嘉明，王 超，耿金亮，榮廣新，楊大聰，高小雨

（中國石油大學（北京）油氣管道輸送安全國家工程研究中心，城市油氣輸配技術北京市重點實驗室，北京 102249）

雙碳目標的提出推進了我國能源轉型的步伐。天然氣以其綠色低碳、安全高效的特點，成為了我國能源轉型中過渡能源的唯一選擇，而液化天然氣（LNG）則是我國天然氣供應的主要形式[1-2]。在新能源方面，氫能作為來源廣泛、清潔低碳的二次能源，在全球能源轉型中起著重要作用，并且擁有廣泛的應用前景[3-4]。由于氫氣密度小，實現氫氣的大規模儲運是目前氫氣發展面臨的一大主要問題。而液氫（本文簡稱“LH2”）由于其能量密度高和運輸效率高，成為目前解決氫規模化儲運的重要方法，并且液氫在工業和軍事領域也擁有著非常廣闊的應用前景[5]。

天然氣與氫氣在諸如天然氣制氫等方面也有緊密聯系，可以借助成熟的天然氣工業體系促進氫能的發展。例如，LNG接收站結合碳捕集開展天然氣制氫，并液化外輸，就是天然氣與氫能融合發展的一個很有前景的方向[6]。另外，沿海風力資源豐富，將多余的風電制氫并就地液化，也是LNG 接收站兼顧氫能應用的研究方向之一[1]。以上應用場景中，均可研究將LNG 的冷能用于氫液化工藝中，以降低傳統氫液化工藝能耗，可促進能源轉型過渡時期LNG 和氫能的協同發展。氫液化是生產液氫的核心，在多種氫液化流程中，混合制冷劑預冷循環流程擁有較低的能耗和較高的?效率。ZHANG等[7]指出，在制冷流程中使用混合制冷劑可以有效降低能耗，提高工藝效率。而在混合制冷劑用于氫液化流程方面，SADAGHⅠANⅠ等[8]提出了一種雙混合制冷劑液化流程，該氫液化工藝的預冷循環部分和深冷循環部分均采用混合制冷劑循環。王超等[9]對該流程進行了完善，并利用粒子群優化算法（Particle swarm optimization，PSO）進行工藝參數優化，進一步降低了能耗，驗證了這一工藝的優勢。

近年來，有關學者研究了利用LNG冷能的氫液化工藝。2006 年，KUENDⅠG 等[10]首次提出在氫液化過程中使用LNG 進行預冷，并指出LNG 預冷的加入可以減少系統能耗。2011年，YUN等[11]研究了采用LNG 預冷的氫氣液化系統，結果表明，當采用LNG 冷能預冷時，與液氮預冷相比，所需能量可減少25.7%～75.0%。2019 年，YANG 等[12]研究了采用LNG 冷能與氮氣共同預冷的氫液化工藝，結果表明，LNG 冷能的加入可以減少預冷過程中氮氣的需求量，提高工藝效率，比能耗（Specific energy consumption，SEC）可達11.05 kW·h/kg（即每生產1 kg液氫，系統能耗為11.05 kW·h）。2020年，CHO等[13]以SADAGHⅠANⅠ 等[8]提出的比能耗為4.36 kW·h/kg的雙循環制冷劑氫液化系統為基礎，加入了LNG冷能和甲烷蒸汽重整（Steam methane reforming，SMR）模塊，并利用遺傳算法對新工藝進行了優化，優化后該工藝比能耗為4.07 kW·h/kg，對比原工藝降低了6.65%。2021 年，BAE 等[14]對與SMR 和LNG 再氣化系統集成的氫氣液化循環進行了優化，選取氫氣和氮氣為制冷劑，利用LNG 冷能提高循環效率，比能耗為10.76～11.13 kW·h/kg。2021年，RⅠAZ等[15]在雙混合制冷劑氫液化流程中加入LNG冷能，比能耗和?效率分別為7.64 kW·h/kg和42.25%。2022年，BⅠ等[16]提出了將SMR過程與LNG冷能利用相結合的一體化氫氣液化系統，并與僅使用液氮預冷的方案進行了比較，結果表明，該工藝的比能耗和性能系數分別達到7.948 kW·h/kg 和0.1634。上述研究表明，采用LNG冷能預冷可以有效降低氫液化系統的能耗，提高工藝效率。但是，上述結合LNG 冷能利用的氫液化工藝結構都相對復雜，效率也無明顯的優勢，可能存在對冷能的利用還不夠合理，未能將LNG利用與氫液化工藝進行高效結合等問題。

本文在課題組王超等[9]改進的高效雙混合制冷劑氫液化工藝的基礎上，考慮LNG冷能與氫液化工藝耦合，研究高效集成LNG 冷能的利用方法，提出一種結構相對簡單的新型LNG預冷氫液化工藝，并對該工藝進行模擬、優化和分析。

1 LNG預冷的新型氫液化工藝

1.1 流程介紹

本文以構建一個結構簡單、能耗低、效率高，LNG預冷的新型氫液化工藝為研究目標。ZHANG等[7]研究表明，在制冷流程中使用混合制冷劑可以有效降低能耗，提高工藝效率。因此，本文以文獻[9]的雙混合制冷劑流程為基礎，對其進行改進，并提出新流程。該流程為采用LNG 預冷的新型氫液化工藝，保留雙混合制冷劑液化流程的深冷循環部分，即深冷部分依然為混合制冷劑循環，同時將復雜的預冷部分替換為LNG冷能預冷，得到一個結構更加簡單的氫液化流程，如圖1 所示。流程包括LNG預冷部分、混合制冷劑深冷部分以及氫膨脹制冷及液化部分。預冷部分采用的LNG組分見表1。

表1 LNG組成Table 1 LNG composition

圖1 LNG預冷的新型氫液化工藝流程Fig.1 Novel hydrogen liquefaction process flow with LNG pre-cooling

在預冷部分，2.1 MPa的原料氫首先通過Com-1、Cooler-1、Com-2 和Cooler-2，經兩級壓縮水冷后達到10 MPa 以上的高壓，隨后在換熱器HX-1 中被LNG冷卻至-140 °C，并經膨脹機Exp-1，在其自身的膨脹作用下被冷卻至-195 °C 左右。之后進入一級正仲氫轉化器Con-1，使仲氫濃度達到50%（物質的量分數）后進入深冷系統。深冷循環采用布雷頓循環，混合制冷劑CR1 在經過四級壓縮水冷后，通過分流器TEE-1 被分成CR10、CR11 和CR12 3 股，分別進入相應的自熱換熱器HX-5、HX-6 和HX-7，首先在自冷換熱器中跟自身回流流股CR10.3、CR11.3和CR12.3 進行換熱，然后進入膨脹機Exp-2、Exp-3和Exp-4進一步獲得低壓低溫，并在深冷換熱器HX-2、HX-3和HX-4中提供冷量給氫流。完成與氫的換熱后，3股制冷劑物流分別返回自冷換熱器HX-5、HX-6和HX-7，為自身來流提供冷量，最后經混合器MⅠX-1匯合，回到壓縮機入口處，完成閉式循環。經過深冷，液氫（物流H11）溫度達到-252 °C，仲氫濃度達到96.48%。液化工藝末端采用膨脹機Exp-5將液氫壓力降至常壓，最后輸入常壓儲罐儲存。

1.2 模擬參數設置

Aspen HYSYS含有豐富的物性數據，擁有功能強大的物性計算包，在天然氣處理及氫氣液化等方面應用較為廣泛，本文選用Aspen HYSYS軟件進行工藝模擬。Peng-Robinson（PR）方程在天然氣、氫氣，以及混合冷劑的氣液相平衡和物性計算中均具有相對較高的精確度，在天然氣及低溫領域的研究中得到了廣泛認可[8]，本文選用PR狀態方程進行熱力學和相平衡計算。根據LNG 接收站常規流程，LNG在進入冷能利用單元時已具有一定壓力；假設原料氫在進入液化系統前，已通過預處理單元完成純化處理；忽略水冷器、換熱器內壓降；參考相關文獻設置模擬參數如表2所示[8-9,13,16]。

表2 主要模擬參數設置Table 2 Main simulation parameter settings

正氫與仲氫分子結構如圖2所示。氫分子有兩種自旋異構形式，其中高能態平行核自旋稱為正氫，低能態反平行核自旋稱為仲氫。通常情況下氫是正氫和仲氫的混合物，常溫下的氫氣一般含有75%的正氫和25%的仲氫，正氫能級高于仲氫，隨著溫度降低，正氫會自發向仲氫轉化。正仲氫轉化是一個放熱過程，如果液氫中含有較多正氫，就會引起液氫明顯的蒸發。故一般要求液氫產物中仲氫的含量（物質的量分數）在95%以上。正仲氫自發轉化速率比較緩慢，所以在氫液化流程中需要添加正仲氫轉換器加速其轉換。同時，正仲氫轉化級數設置越多，工藝能耗越小[17]。因此，本文采用三級轉換，在每2個換熱器中間設置1個正仲氫轉換器，使進料氫在被制冷劑冷卻的同時不斷被轉換，始終保持在正仲氫平衡狀態。經過3 個階段的轉化，仲氫的最終含量可達96.48%。在Aspen HYSYS 中，通常使用轉換反應器來模擬正仲氫轉換，并根據正仲氫平衡比與溫度的關系曲線進行設置[18]。

圖2 正氫與仲氫的分子結構Fig.2 Molecular structures of ortho-hydrogen and parahydrogen

2 氫液化工藝優化算法及模型

2.1 優化算法

氫氣液化過程可以用多種參數進行優化，而物流復雜的熱力學性質，以及各優化變量之間的非線性關系使得優化問題非凸，使其具有更多的局部最優解，因此需要選擇合適的全局優化算法。粒子群算法具有簡單易行、收斂速度快、需要設置的參數少的特點，本文利用MATLAB 編寫了粒子群算法程序對氫氣液化過程進行優化。總體算法流程如圖3 所示。粒子群算法的調優參數設置如表3所示。

表3 粒子群算法尋優參數設置Table 3 Particle swarm optimization parameter settings

圖3 粒子群算法優化流程Fig.3 Particle swarm optimization process

2.2 目標函數

本文選取流程生產單位質量液氫所需能耗，即比能耗為目標函數，其計算公式見式(1)：

式中，X為包含決策變量的矩陣；SEC為比能耗，kW·h/kg；WCom-i為壓縮機輸入功，kW；WExp-j為膨脹機輸出功，kW;為液氫質量流量，kg/h。

選取LNG 流量、壓縮機出口壓力、膨脹機出口壓力、制冷劑組分比例、制冷劑在自冷換熱器出口溫度及分離器流率等18個參數為決策變量。

2.3 約束條件與懲罰函數

為確保每次迭代中工藝流程的收斂性和優化進程的平穩性，設置如下約束條件。

（1）預冷段和深冷段的多流換熱器HX-1～HX-7最小換熱溫差（MITA）介于1～3 °C。

（2）壓縮機入口處不能有液體，即入口流體的氣相物質的量分數為1。

（3）各級壓縮機壓比應小于5。

（4）制冷劑組分含量之和等于1。

（5）分流器中流率之和等于1。

對以上約束設置懲罰函數：

式中，MITA為換熱器最小換熱溫差，°C；Vaper為流體氣相分率；in 代表入口；r為壓縮機壓比；p為壓力，kPa；out 代表出口；χ為組分的物質的量分數；R為分流器中各分流流股的分流率；α為懲罰因子，當不滿足約束條件時，可根據液化流程適當調整取值；max代表最大值；gi(X)為與約束相關的函數，本工藝中的gi(X)如表4所示。

表4 LNG預冷的新型氫液化工藝約束函數Table 4 Constraint functions of novel hydrogen liquefaction process with LNG pre-cooling

3 氫液化工藝優化結果分析

3.1 決策變量優化結果與系統能量分析

以圖1 所示工藝流程為基礎，工藝參數按表5“基礎模型”一列選取，利用Aspen HYSYS搭建基礎模型。在基礎模型上，利用前述優化算法進行優化，得到氫液化工藝的優化模型，如表5“優化模型”一列所示。優化后工藝比能耗為5.263 kW·h/kg。相較于基礎模型，優化后LNG 流量需求稍有增加，為氫氣提供了更多的冷量，使得換熱器HX-1 出口處氫氣溫度降低，減少了深冷段的冷量需求。此外，優化模型中壓縮機出口壓力普遍降低，膨脹機出口壓力均有少許提高，這些變化直接導致了系統能耗的減少。同時，通過多參數全局優化，制冷劑在自冷換熱器出口處溫度的變化，與其流量、壓力等參數協同作用，進一步提高了換熱器性能。

表5 LNG預冷的新型氫液化工藝決策變量優化結果Table 5 Optimization results of decision variables for novel hydrogen liquefaction process with LNG pre-cooling

優化后制冷劑組分含量發生了變化，如表6 所示。氦氣組分明顯下降，氫氣組分明顯上升，氖氣組分有少許降低。制冷劑組分含量的調整降低了其流量需求，減少了系統的壓縮能耗；同時氦氣組分的降低減少了冷量浪費，提高了?效率；氫氣組分的提高使換熱器內冷熱負荷曲線更加吻合，使換熱器性能得到改善。

表6 制冷劑組分優化結果Table 6 Optimization results of composition of cryogenic refrigerant

圖4 展示了基礎模型和優化模型的系統用能情況。可以看到，深冷能耗占系統總能耗的85%以上，故深冷循環的優化是改善系統總體用能的關鍵。相比于基礎模型，采用PSO 算法優化后，預冷能耗降低了5.4%、深冷能耗降低了12.4%，總能耗由73966.08 kW 降低為65372.51 kW，比能耗由5.955 kW·h/kg 減少為5.263 kW·h/kg，降低了11.6%，性能系數由0.2212 提高到0.2503，系統的冷能利用率和運行效率明顯提高。以上為未考慮水冷器水泵能耗的情況下計算的性能參數。而在取水泵能耗為壓縮機能耗2%的情況下[19]，優化后系統總能耗為66844.60 kW，氫液化系統的比能耗為5.382 kW·h/kg，性能系數為0.2448。目前國內外文獻在計算和比較氫液化工藝性能時，通常不考慮水泵能耗，為了在相同條件下比較氫液化工藝的性能，在以下的計算和分析中，也不計入水泵耗功。

圖4 LNG預冷的新型氫液化工藝能量分析Fig.4 Energy analysis of novel hydrogen liquefaction process with LNG pre-cooling

3.2 系統?效率與?損分析

?效率是判斷系統不可逆性的重要指標，通過觀察?損失和?損率等參數，可以發現系統用能不合理之處。各設備和物流的?損失可通過?平衡方程計算[7]。?效率越大，表明系統不可逆程度越小，能量利用越高效。所以設計中應盡可能提高?效率，從而減少能量損失，提高經濟性。系統?效率的計算公式見式(8)：

式中，ηex為系統?效率，%;分別為液氫、原料氫對應的質量焓為液氫質量流量，kg/h；分別為液氫、原料氫對應的質量熵，kJ/(kg·K)；Wcom為壓縮機輸入功，kW；Wpump為泵輸入功，kW；Wexp為膨脹機輸出功，kW；T0為環境溫度，298.15 K。

由式(8)計算可得，優化后系統?效率為58.18%，相比基礎模型，提高了13.1%。這表明系統不可逆性減小，設備的能量損失降低，系統的能量利用率得到了提升，系統運行更加高效。LNG 預冷的新型氫液化工藝?損失及?效率如圖5 所示。優化前系統總?損失為55241 kW，優化后系統總?損失為47434 kW，減少了14.13%。其中，膨脹機、冷卻器和換熱器的?損失下降較為明顯，壓縮機下降幅度較小，轉化器的?損失幾乎不變。轉化器內的?損失源于正仲氫轉化反應的不可逆性，與轉化前后的氫物性直接相關。優化過程中氫液化回路參數保持不變，因此優化過程對轉化器?損失影響不明顯。

圖5 LNG預冷的新型氫液化工藝?損失及?效率Fig.5 Exergy loss and exergy efficiency of novel hydrogen liquefaction process with LNG pre-cooling

?損率為各設備?損失與全部?損失的比值。各設備在優化前后的?損率如圖6 所示。可以看出，優化前后轉化器?損率始終最大，歸因于優化后轉化器?損失不變，而總?損失減小，導致其?損率上升。換熱器和水冷器作為熱量交換設備，?損失比優化前分別減少39.7%和24.3%，相應的?損率下降至11.96%和15.03%。各主要設備的?損率由大到小排列順序為：轉化器（37.42%）、膨脹機（22.79%）、水冷器（15.03%）、壓縮機（12.81%）和換熱器（11.96%）。

圖6 優化前(a)和優化后(b)設備的?損率Fig.6 Exergy loss rates of equipments before (a) and after (b)optimization

優化后系統各設備的?損失情況如圖7 所示。在換熱器中，由于換熱器HX-1 負責氫氣與LNG 的冷量交換，溫區跨度較大，熱量損失較多，所以?損失最大。在壓縮機中，深冷段壓縮機的物流處理量和壓縮能耗遠大于預冷壓縮機，深冷段壓縮機?損失遠大于預冷段。并且，同在深冷段的各級壓縮機由于壓比近乎一致，所以其間?損失相差不大。同樣，在膨脹機方面，以制冷劑為工質的膨脹機?損失也遠大于在氫回路中的膨脹機。轉化反應器方面，設置于預冷與深冷連接處的一級轉化器轉化率較高，因其進出口處氫物性相差較大，質量焓和質量?產生了較大變化，?損失最高。水冷器的?損失和與外界交換的熱量有關，深冷段壓縮機出口溫度較高，與外界環境溫度相差較大，因此放熱量與預冷部分相比較大，導致水冷器在深冷段?損失也相應較高。

圖7 優化后設備的?損失Fig.7 Exergy losses of equipment after optimization

3.3 換熱器換熱性能分析

換熱器性能是影響整個系統冷量利用率的關鍵，換熱器性能表現優秀的系統可以減少能量浪費。基礎模型和優化后換熱器的性能參數如圖8所示。優化后換熱器的最小換熱溫差均接近于1 °C，除了LNG預冷換熱器，其余的對數平均溫差（LMTD）均在2 °C以下。和基礎模型相比，優化后換熱器內溫差下降明顯，表明優化后換熱性能得到了很大改善。而優化后換熱器的UA值（傳熱系數U與換熱面積A的乘積，MW/°C）普遍增大，尤其是制冷劑自冷換熱器。這意味換熱器傳熱系數增大，需要更大的尺寸來滿足換熱要求，這也對換熱器的制造帶來挑戰。

圖8 優化前后換熱器性能Fig.8 Heat exchangers performance before and after optimization

優化模型中換熱器冷熱復合曲線如圖9 所示。優化后換熱器內冷熱流體復合曲線整體吻合良好，說明本工藝系統換熱性能良好。但是，HX-1 中仍存在較大間隔，尤其是-105～25 °C 之間，甚至存在夾點溫度高于50 °C，說明該換熱器內熱損失較為嚴重。這是由于HX-1 冷量交換溫區跨度較大，也表明HX-1 存在進一步的優化空間。

圖9 優化后換熱器冷熱復合曲線Fig.9 Cold and hot composite curves of heat exchangers after optimization

4 系統性能比較

4.1 典型氫液化系統性能對比

根據本文的模擬優化結果，將本文提出的氫液化工藝與目前運行的典型氫液化系統進行對比，如表7 所示。相比于目前運行的典型氫液化系統，本文工藝相對簡單，且具有較低的比能耗和較高的?效率。

表7 典型氫液化系統性能Table 7 Performance of typical hydrogen liquefaction systems

4.2 概念性氫液化系統性能對比

為進一步比較本文工藝的性能，選取了各類概念性氫液化工藝中，現有性能較好的工藝系統，如表8所示。將本文工藝與之進行對比，除SADAGHⅠANⅠ等[8]及以該文獻為基礎的文獻[13]中的工藝，本文工藝具有較低的能耗和較高的效率。雖然SADAGHⅠANⅠ等[8]和CHO[13]中工藝的比能耗略小于本文工藝，但在上述工藝中沒有考慮正仲氫轉換熱對工藝比能耗的影響。本文研究中，正仲氫轉換器采用絕熱轉換，考慮了正仲氫轉換熱對工藝比能耗的影響，所以兩者不能直接比較。正仲氫轉換在極低溫度下進行，正仲氫轉換過程釋放的轉化熱必須進行處理，對比能耗影響較大。因此，本文提出的LNG預冷的新型氫液化工藝更為合理和高效。此外，本工藝流程結構也相對更為簡單。

表8 概念性氫液化系統性能Table 8 Performance of conceptual hydrogen liquefaction systems

5 結論

本文在已有的雙混合制冷劑氫液化工藝的基礎上，提出了一種結構簡單、能耗低、效率高，LNG預冷的新型氫液化工藝。利用Aspen HYSYS 對工藝進行了模擬，并采用PSO算法對工藝流程進行了優化。根據優化結果，對工藝系統進行了能效分析、?分析和換熱器換熱性能分析，同時與其他氫液化工藝進行了性能對比，得到以下主要結論。

（1）LNG 冷能的合理利用、混合制冷劑布雷頓深冷循環、合理的混合冷劑配比、深冷段四級壓縮和三級膨脹以及三級正仲氫轉化的應用，是本文所提氫液化工藝能耗較低的關鍵因素。

（2）本文工藝采用PSO 算法進行優化后，比能耗可以達到5.263 kW·h/kg，?效率為58.18%，性能系數為0.2503，優于多數現有氫液化流程。

（3）本文工藝流程中，7臺換熱器的最小換熱溫差均接近于1 °C，且換熱器冷熱復合曲線匹配較好，表明系統換熱性能良好，能量損失少。

（4）正仲氫轉化器和膨脹機是系統總?損失中占比較大的部分。在換熱器中，換熱器HX-1 由于冷量交換溫區跨度較大，?損失較大；而壓縮機、膨脹機和水冷器在深冷段的?損失大于預冷段，這與其處理的物流物性、物流量及其運行工況有關。

本文工藝流程相對簡單，能耗低、效率高，適用于沿海各地的LNG 接收站，不僅可以有效利用LNG冷能，而且可以為氫液化工藝的設計和改進提供新的思路。