自然潮差環境下混凝土氯離子峰值濃度的時變性

高延紅,富晨露,黃海珍,章玉容,張俊芝

(1. 浙江工業大學 土木工程學院,浙江 杭州 310014; 2. 浙江省水利河口研究院(浙江省海洋規劃設計研究院),浙江 杭州 310020)

0 引言

氯鹽環境中的氯離子擴散到混凝土內部,致使其中的鋼筋腐蝕,最后影響混凝土結構的性能及耐久性壽命[1]。在氯離子擴散過程中,混凝土中的氯離子峰值濃度是其主要的特征參數之一[2-3],也是預測混凝土氯離子擴散性及鋼筋初始銹蝕時間的重要參數[1,3]。摻合料和水膠比[4]、環境的溫度與濕度及干濕循環比[2]等因素均影響氯離子峰值濃度及其時變性。

混凝土材料的組分、齡期或暴露時間和所處的環境均影響著混凝土擴散性能[5-6],進而影響凝土中的氯離子濃度分布及其峰值濃度[4-5]。

混凝土所處環境的氣候因素及水體濃度對其氯離子擴散參數有顯著的影響[7],尤其是對其中的氯離子峰值濃度[8]。CARLOS等[9]的研究結論表明,與其它環境下相比,在海洋環境下的濺浪區和潮差區混凝土中的氯離子峰值濃度更大。膠凝材料的水化進程由于受環境因素影響,如環境溫度與濕度及干濕循環時間比等,所以相同組分混凝土的氯離子擴散性參數在不同環境下的時變過程有較大差異[7]。ZHANG等[8]的結論認為,混凝土中氯離子峰值濃度與暴露時間的關系在不同的潮差環境下是不同的,自然潮差環境下的峰值濃度與暴露時間存在線性關系,但在高溫及高氯鹽濃度水體的模擬潮差環境下并不是線性關系。

本文在自然潮差環境下暴露長達1160 d試驗的基礎上,測試得到5種不同水灰比的普通混凝土、相同水膠比的5種不同摻合料混凝土共10組試驗混凝土的自由氯離子濃度;之后,根據測得的混凝土中自由氯離子濃度,以三點擬合法得到較為精準的對流區深度及對應的氯離子峰值濃度值,并分析影響氯離子峰值濃度的因素;建立自然潮差環境下混凝土氯離子峰值濃度的時變模型,并研究其穩定的時間;最后,分析峰值濃度的時變性對預測混凝土中氯離子濃度的影響。

1 試驗方法

1.1 混凝土的原材料與配合比

本文試驗中,采用的水泥為錢潮牌P.C.32.5復合硅酸鹽水泥,最大粒徑20mm、表觀密度為2700kg/m3的礫石為粗骨料,細骨料是細度模數為2.4、表觀密度為2600kg/m3的中細河砂。試驗混凝土所用的摻合料有:Ⅰ級粉煤灰(FA),其勃氏比表面積為540 m2/kg;硅粉(SF),比表面積為18954m2/kg;礦粉(SG),比表面積為450m2/kg;短切玄武巖纖維(BF),單絲直徑為17～20μm,長度為10～20mm。考慮到砂率對試驗結果的影響,將其統一為32 %。水泥和各摻合料的成分如表1所示。

表1 水泥與摻合料的化學成分Table 1 Chemical composition of cement and admixture %

混凝土材料中的粒徑分布圖如圖1所示。

圖1 水泥、骨料與摻合料的粒徑分布圖Fig. 1 Particle size distribution of cement, aggregate and admixture

基于規范SL 352—2020《水工混凝土試驗規程》[10],暴露試驗設計了5種水灰比普通混凝土、5種水膠比均為0.50的不同摻合料混凝土共10組混凝土。表2為試驗混凝土的配合比。

表2 試驗混凝土配合比Table 2 Mix proportion of test concrete

每組各制備3個邊長為150 mm的立方體試件,并將其置于標準養護環境下養護28 d,之后測試其抗壓強度,其平均值列于表2中[11]。

1.2 試驗環境與方法

自然環境下試驗現場為浙江的乍浦港二號碼頭潮差區[12]。查詢國家氣候中心的資料[13]得知,1992—2016年之間該區域的年平均降水量為1203.6 mm,年最小降水量879.9 mm,年平均降雨日數140 d;年平均溫度為15.6 ℃,最熱月(7月)平均氣溫28.5 ℃,最冷月(1月)平均氣溫3.3 ℃;相對濕度為80.42 %,夏季相對濕度為82 %,冬季相對濕度為79 %。放置試件的位置處受不規則半日潮的潮汐影響,歷年最高潮位7.38 m,最低潮位-1.78 m,多年平均干濕循環的時間比為11∶1,即每日暴露的時間約為22 h,潮水浸沒時間約為2 h。

根據表2所示的配合比,各規格混凝土在每個暴露時間點分別制備150 mm× 150 mm× 550 mm的長方體試件2個,并在距其一端150 mm內的側面涂上環氧樹脂。制備后在標準環境下養護28 d,除暴露時間為0 d的試件和強度測試試件外,其余長方體混凝土試件運送至上述選定的潮差區開展暴露試驗。暴露試驗的現場照片如圖2所示。

圖2 暴露試驗現場照片Fig. 2 Photos of exposure test site

將試件分別暴露0、120、240、360、520、680、840、1160 d,其中,0 d對應了標準環境下養護28 d后的時刻,此時試件并未接觸氯鹽而無法獲得混凝土中的氯離子濃度。因此,本文的暴露試驗可以獲得每個規格混凝土共7個時間點不同深度處的氯離子濃度。

1.3 自由氯離子濃度的測試

達到設定的暴露時間后取回,將試件用切石機從涂有環氧樹脂的部分切取尺寸為40 mm×40 mm×70 mm的長方體樣本用于測試該混凝土的自由氯離子濃度。每個規格、每個暴露時間點的2個試件中各獲得3個混凝土樣本,即共6個樣本。取得不同深度處的混凝土粉末樣本,并經過0.63 mm的孔徑篩除后,在150 ℃的烘箱中烘2 h,待冷卻至室溫后稱重并加蒸餾水配制成測試的溶液。之后,以美國Thermo 720A酸度計測試粉末溶液中自由氯離子濃度,再換算為單位混凝土質量中的自由氯離子濃度[8,14]。

2 試驗結果與分析

2.1 氯離子峰值濃度的分析方法

BALESTRA等[15]提出了分析基于實測氯離子濃度的對流區深度及對應的氯離子峰值濃度的一種方法,是通過氯離子峰值濃度點與其前、后各一個點相連產生兩條直線斜率,確定出斜率較大的直線并延長,再以相同斜率反向延長另外一點,兩直線相交的點對應的深度即認為是氯離子對流區深度的位置,該深度對應的氯離子濃度即為氯離子峰值濃度。該方法擬合得到的峰值濃度點只能確定對流區深度的位置,但不適合準確地確定氯離子峰值濃度。

不同于上述方法,本文建議采用三點法[16]擬合確定峰值濃度,即根據各樣本所測的氯離子濃度分布曲線,選取最高濃度點及其前后兩點,以此三點擬合出二次函數。之后根據得到的二次函數求得其最大值及其坐標點,可分別得到該樣本中氯離子的對流區深度Δxmax及其相應的氯離子峰值濃度Cmax。基于實測濃度曲線的三點擬合的示意圖如圖3所示,其中實測氯離子濃度值距離混凝土表面的深度采用研磨混凝土粉末的中點,如某個樣本的第一個濃度值距離混凝土表面為1 mm(因為其研磨厚度為2 mm)、第二個濃度值則為3 mm等。

圖3 三點擬合分析對流區深度及對應峰值濃度的示意圖Fig. 3 Schematic diagram of three-point fitting analysis of convection zone depth and corresponding peak concentration

以水灰比0.40、暴露時間為240 d的試驗混凝土為例,選取一個樣本測試得到的濃度分布圖進行擬合,該三點濃度分別為0.1592%、0.1853%、0.1396%,得到其二次函數為y=-0.009x2+0.067x+0.0611。由此得到該樣本的濃度曲線中的對流區深度為2.7222 mm、氯離子峰值濃度為0.1860%,若不采用三點法,則以最高點的濃度作為氯離子峰值濃度,即0.1853%;因為考慮到了測試間距的影響,采用三點法得到的峰值濃度則更準確。

按照上述方法,可得到各樣本的對流區深度及其相應的氯離子峰值濃度等侵蝕參數。由于氯離子峰值濃度隨暴露時間呈單調遞增趨勢,在求得每組混凝土的6個樣本的氯離子峰值濃度后,再求其平均值即分析其時變性及影響因素。

2.2 氯離子峰值濃度

圖4為該自然潮差環境下在典型暴露時間后混凝土中自由氯離子濃度按照研磨厚度2 mm間距的分布,其各深度的濃度是取6個樣本相應深度濃度的平均值。

圖4 自然潮差環境下的典型混凝土濃度分布曲線Fig. 4 Typical concrete concentration distribution curves under natural tidal range environment

由圖4可知,相同暴露時間后在普通混凝土相同深度處的自由氯離子濃度隨其水灰比增大而增大;與圖4(a)中的C3相比,在同一暴露時間和相同水膠比的圖4(b)中,摻合料降低了混凝土中自由氯離子濃度,其中摻硅粉的最明顯。這一結果與現有的模擬環境下高氯鹽濃度水體的暴露試驗等研究結論一致[5,14]。

按照上述測試方法測得試驗混凝土中自由氯離子濃度,再以三點擬合法得到各混凝土樣本的氯離子峰值濃度。以分別分析得到的每個暴露時間后的6個樣本中的峰值濃度,可得到不同暴露時間后的普通混凝土和摻合料混凝土中峰值濃度的平均值,其時變過程如圖5所示。

圖5 試驗混凝土中氯離子峰值濃度時變過程Fig. 5 Time varying process of peak chloride concentration in test concrete

由圖5可知,隨著混凝土暴露時間的延長以及水灰比的增加,氯離子峰值濃度在不斷增大,這與現有的結論一致[17-18]。圖5的結果還表明,與相同水膠比普通混凝土相比,摻合料的加入減緩了峰值濃度的增加速度。另外,圖5中是以三點擬合方程求得的最大值,其比圖4展現的測試峰值濃度大。

2.3 峰值濃度的時變性

HUANG等認為[19]暴露于氯鹽環境下的混凝土氯離子峰值濃度Cmax與其暴露時間t的關系可以表示為:

Cmax=atb

(1)

式中:a和b為與環境、混凝土材料組分及暴露時間等有關的常數。

為此,以暴露120～680 d內各規格混凝土每個暴露時間點共5個峰值濃度的平均值,分別擬合10個規格的時變模型,結果如表3所示。

表3 混凝土中氯離子峰值濃度的時變模型Table 3 Time varying model of peak chloride concentration in concrete

若以表3的時變模型預測繼續暴露至840～1160 d的峰值濃度,則其預測結果與基于實測值用三點擬合得到的峰值濃度平均值之間的相對誤差都較小,結果如表4所示。

表4 以暴露680 d前的試驗模型預測混凝土中氯離子峰值濃度的相對誤差Table 4 Relative error of peak chloride concentration in concrete predicted by the test model before exposure for 680 days %

由表4可知,在本文試驗時間的基礎上、以三點擬合法得到的混凝土氯離子峰值濃度冪函數形式的時變模型,可較為準確地預測暴露后期混凝土中的氯離子峰值濃度。

若以至暴露試驗結束的1160 d內得到的共7個峰值濃度擬合,則其冪函數形式的氯離子峰值濃度時變模型如圖6所示。

圖6 混凝土氯離子峰值濃度的時變模型Fig. 6 Time varying model of peak chloride concentration in concrete

由圖6可知,隨著暴露時間的增加,試驗混凝土中的氯離子峰值濃度均有趨于穩定的趨勢;但是,至本文暴露試驗結束的1160 d時,摻合料混凝土的氯離子峰值濃度均小于普通混凝土,且其穩定的趨勢比普通混凝土的要明顯。

2.4 峰值濃度的穩定趨勢分析

由于氯離子擴散是內外濃度差引起的,所以不會一直增加而是趨于穩定[20]。由圖5可知,氯離子峰值濃度隨暴露時間延長而逐漸上升,但至后期上升的速度逐漸減小,即時變函數曲線的切線斜率逐漸趨向于0。為此,類似于氯離子擴散性的穩定時間分析方法[12],可將斜率為0的時刻作為氯離子峰值濃度的穩定時間。因此,對式(1)關于t求導可得:

C′max=abtb-1

(2)

根據穩定時間分析方法[12],取最后2個取樣時間點的上升速率的絕對值作為閾值,將該閾值代入式(2)中的導數值,則可得到混凝土氯離子峰值濃度的穩定時間。

考慮到不同精度的閾值對穩定時間的影響,將閾值分別取為0.8e-4以及1.2e-4,以圖6的時變模型分析各規格混凝土中峰值濃度的穩定時間,結果如圖7所示。

圖7 預測的試驗混凝土氯離子峰值濃度穩定時間Fig. 7 Predicting the stability time of peak chloride concentration in test concrete

由圖7可知,在自然潮差環境下,如果使用閾值為1.2e-4,則普通混凝土(C1～C5)在最終采樣時間點(1160 d),其氯離子峰值濃度達到穩定;若以精度更高的閾值,如0.8e-4,則可以認為其在最終采樣時間點(1160 d)的氯離子峰值濃度均尚未穩定,需要更長的試驗時間。另外,混凝土中氯離子峰值濃度的穩定時間隨水灰比的增加逐漸增加。

對于摻合料混凝土,無論用哪個閾值確定其氯離子峰值濃度的穩定時間,在最終采樣時間點(1160 d)氯離子峰值濃度都達到穩定。對比普通混凝土(C3),摻合料的加入均有效地減少了相同水膠比的摻合料混凝土氯離子峰值濃度的穩定時間;兩組粉煤灰混凝土(C6和C7)的峰值濃度穩定時間分析結果表明,增加粉煤灰的摻量能使峰值濃度的穩定時間減小。在不同摻合料混凝土中,粉煤灰對于穩定峰值濃度的效果最好,其次是短切玄武巖纖維(C10)和礦粉(C8),最后是硅粉(C9)。對文中的混凝土擴散系數穩定時間的分析結果表明[14],硅粉混凝土的穩定時間是最短的,其次是粉煤灰的,最后是短切玄武巖纖維的,這與相同組分的混凝土氯離子峰值濃度的穩定時間有差異。這是因為混凝土氯離子擴散性能的穩定時間與各個深度處的氯離子濃度及對流區深度等因素有關,而峰值濃度的穩定時間只與對流區深度處的氯離子濃度有關。

2.5 峰值濃度時變性對混凝土氯離子濃度預測的影響

干濕循環環境下的混凝土氯離子侵蝕存在對流區,該區域內的擴散并不符合Fick第二定律,故需從對流區深度Δxmax處開始的穩定擴散區濃度值擬合分析其擴散系數。因此,穩定擴散區內的混凝土氯離子濃度為[21]:

(3)

用式(3)計算出各個暴露時間點、每組混凝土6個樣本各自的氯離子表觀擴散系數后,再根據Grubbs準則[22]去除異常值后的平均值作為氯離子表觀擴散系數。

混凝土氯離子擴散系數存在時變性[5]。這種時變性符合冪函數的關系,則混凝土的氯離子擴散系數與暴露時間t的關系為[12]:

(4)

式中:m為時間衰減系數;D(t)為時間t時的氯離子擴散系數(mm2/s);D0為在參考期t0時的擴散系數(mm2/s)。

本文以養護齡期(28 d)作為參考期,根據式(4)的冪函數以暴露680 d及其之前的氯離子表觀擴散系數,可擬合得到相應的時間衰減系數mapp。

氯離子即時擴散系數反映了混凝土當前時刻的實際擴散性能,它與氯離子表觀擴散系數的關系可以表示為[12]:

(5)

式中:Dins(t)為在t時刻混凝土氯離子即時擴散系數;Dapp(t)為混凝土氯離子表觀擴散系數。

對式(5)的兩邊同時對t求導,并將式(4)代入其中,可以得到:

(6)

根據式(6)得到不同暴露時間后混凝土的氯離子即時擴散系數,再以式(4)擬合,可得到氯離子即時擴散系數的時間衰減系數mins。

因此,考慮混凝土氯離子即時擴散系數和峰值濃度的時變性,基于得到的氯離子即時擴散系數的時間衰減系數mins,以及式(1)形式的峰值濃度時變模型,代入式(3)中,可得到各個規格混凝土在穩定擴散區不同深度處的氯離子濃度:

(7)

若式(7)中的時間衰減系數mins為基于680 d及之前得到,并考慮到本文的試驗中氯離子對流區深度均在3 mm左右,這也與現有的結論類似[23]。為了簡化起見,Δxmax均取3 mm,則可以式(7)預測840 d和1160 d的各個規格混凝土在穩定擴散區的氯離子濃度。

若不考慮峰值濃度的時變性,基于暴露680 d及之前的混凝土中峰值濃度作為840、1160 d的峰值濃度,以此預測繼續暴露至840 d及1160 d的各個規格混凝土穩定擴散區的氯離子濃度。否則,若考慮氯離子峰值濃度影響時,則以表3中的峰值濃度公式計算被預測時間(840 d和1160 d)的峰值濃度,再預測混凝土穩定擴散區的氯離子濃度。

為了消除擴散系數時變性對預測穩定擴散區氯離子濃度的影響,對式(7)做以下處理:

(8)

以考慮或不考慮峰值濃度時變性以式(8)預測混凝土中自由氯離子濃度,可分別計算在不同深度處的預測值與對應深度處實測氯離子濃度之間的相對誤差,各規格混凝土的相對誤差的平均值如表5所示。

表5中,如圖4展示的超過15 mm深度處的實測濃度已經很低而測試相對誤差較大,故預測值與實測值的相對誤差計算至深度15 mm處(對實測值至30 mm處氯離子濃度的混凝土,則計算至深度19 mm處),除對流區之外共以7或9個深度值分析得到表5中相對誤差的平均值;括號內的為不考慮峰值濃度時變性的相對誤差平均值。

由表5可知,考慮峰值濃度時變性預測的穩定擴散區混凝土氯離子濃度與實測值之間的相對誤差,其平均值比不考慮峰值濃度時變性的低。這說明考慮峰值濃度的時變性能夠更精確地預測混凝土中的氯離子濃度。此外,隨著暴露時間的延長,預測的混凝土氯離子濃度的相對誤差的平均值越大,尤其是對普通混凝土。這與圖6的峰值濃度時變模型及圖7的穩定時間分析結果一致,表明需延長普通混凝土的暴露試驗時長,以獲得更為準確的峰值濃度預測模型。

3 結論

根據自然潮差環境下暴露1160 d共10個規格混凝土的氯離子侵蝕試驗結果,分析了混凝土中峰值濃度的時變性及對預測穩定擴散區氯離子濃度的影響,得到如下結論:

1)以測得的混凝土中最高氯離子濃度點及其前、后兩點共三點的濃度擬合二次函數,并求最大值的三點分析法,可得到更為準確的對流區深度及其對應的氯離子峰值濃度。

2)自然潮差環境下,隨著暴露時間和水灰比的增加,混凝土中的峰值濃度增加,但摻合料的加入則減緩了峰值濃度的增加速度;試驗混凝土中的峰值濃度均有趨于穩定的趨勢。

3)摻合料可縮短混凝土中峰值濃度的穩定時間。以暴露前期得到的混凝土峰值濃度的時變模型,可以較為準確地預測較長暴露時間后混凝土中的峰值濃度。

4)與不考慮峰值濃度的時變性相比,考慮峰值濃度時變性時預測的不同深度處混凝土氯離子濃度與實測值之間的相對誤差更小。