我國水、大氣和土壤環境中高氯酸鹽污染現狀分析

劉金鑫，肖淑敏，劉思達，祁 麗

（天津城建大學環境與市政工程學院，天津 300384）

高氯酸鹽是指含有高氯酸根（ClO4-）的鹽類，具有難降解性、高水溶性及易遷移性等特征[1]．除被廣泛應用于皮革加工、橡膠制造、涂料生產、潤滑油添加劑等領域外，高氯酸鹽還被用于航空航天、煙火制造、軍火工業、爆破作業等領域，以及醫療和農業肥料中[2]．高氯酸鹽可通過飲用水、呼吸、污染食品等直接途徑，或經土壤-植物、水-水生生物系統等生物累積途徑最終傳遞給人類[3]，抑制人體對碘的吸收，干擾激素水平，導致甲狀腺機能減退及大腦的發育障礙，誘發甲狀腺癌，嚴重危害人類的健康[4]．

鑒于高氯酸鹽的毒害作用和環境污染問題，目前國內外對環境中高氯酸鹽污染狀況研究取得了一定成果．美國環境保護署統計僅航空航天業、煙火和炸藥用途每年就向環境排放約9.81×106kg 的高氯酸鹽[5]．我國學者也對不同環境介質中高氯酸鹽污染進行了調研，但研究工作大多是針對單個介質或單個區域進行的[6-9]，缺乏大范圍內的系統調查與分析．本研究借助文獻計量學[10-11]思路，系統分析了我國環境中高氯酸鹽的污染狀況，以期為環境中高氯酸鹽健康風險評估與防控提供一定參考．

1 資料與方法

文獻計量學是基于文獻體系，運用數學和統計來描述研究領域趨勢或特征的研究方法，可在較大的時間尺度和空間跨度上對某一問題等進行系統研究，且已被用于環境中重金屬的環境污染特征研究[10-11]．

1.1 文獻檢索策略

檢索中國知網（CNKI）、萬方、維普、PubMed、Web of Science、ScienceDirect 和Springer 數據庫，檢索時間范圍限定為2000 年至2020 年．中文檢索關鍵詞“高氯酸鹽”，主題詞“水、大氣、灰塵、雨、雪、土、污泥”；英文檢索關鍵詞“Perchlorate”和“China”，主題詞“water、air、dust、rain、snow、soil、sewage、sludge”．檢索式使用布爾位置運算符（“AND”“OR”）．

1.2 文獻篩選標準

納入標準：a 有明確的地理位置；b 有標注調查的介質類型；c 有高氯酸鹽的檢測方法；d 研究語種為中文或英文．

排除標準：a 研究數據來源于模擬環境介質；b 重復的文獻或數據；c 綜述等二手文獻．

1.3 文獻資料提取

納入文獻提取的數據包括：檢測時間、研究地點、研究介質、樣本量、檢測方法、檢出限、濃度范圍、文獻參考信息． 若文獻中沒有明確樣品檢測時間則以文獻發表時間代替．

1.4 統計分析

使用SPSS26 軟件進行統計學數據分析．分析過程中參照文獻[12]方法將低于檢出限的數值按檢出限的1/2 處理．

2 結果與討論

2.1 文獻檢索情況

初步檢索獲得941 篇相關文獻，73 篇文獻進入全文閱讀篩選，最終30 篇文獻符合納入與排除標準，具體流程見圖1．

圖1 文獻篩選流程

分析發現我國對環境中高氯酸鹽污染狀況調研大多數調查在2015—2020 年之間進行，表明近年來高氯酸鹽污染問題越來越受到重視；所用的檢測方法主要為離子色譜（13/30）、離子色譜串聯質譜（9/30）和液相色譜串聯質譜（9/30）；關注的環境介質主要是水環境，包括地表水（13/30）、地下水（8/30）及自來水（12/30）和污水（2/30），其次是大氣環境，包括空氣（3/30）、干沉降（4/30）和濕沉降（4/30）.此外，部分研究對土壤（5/30）和污泥（1/30）進行了調查．研究區域覆蓋了全國各個地區，華東、華北、中南區域調查的高氯酸鹽污染相對較多.對納入文獻分析后，各介質中高氯酸鹽濃度水平見表1．

2.2 水環境中高氯酸鹽污染

地表水中高氯酸鹽調查區域主要集中于華東和中南地區，其質量濃度范圍為0.07～170.0 μg/L，平均值為10.59 μg/L（95%CI：7.87～13.65；樣本量n=288）．其中，湖南（35.81±47.21 μg/L）、四川（8.21±3.57 μg/L）、安徽（7.75±4.39 μg/L）三省地表水中高氯酸鹽污染較為嚴重．整體上，我國地表水中高氯酸鹽含量高于韓國[13]（＜5～60 μg/L）和智利[14]（中值1.8 μg/L），低于日本[15]（最大2 300 μg/L）．

地下水高氯酸鹽污染調查主要位于西南、中南和華東地區，從調查的184 份樣品來看，其質量濃度水平范圍變化較大（低于檢測限至1 175.84 μg/L），平均值為5.07 μg/L（95%CI：4.08～6.12）．湖南、四川、安徽三省地下水高氯酸鹽污染依然較為嚴重．與印度[16]（均值為1 μg/L）和美國[17]（范圍0.12～1.8 μg/L）相比，我國地下水中高氯酸鹽濃度水平相對較高．

考慮到傳統水處理工藝很難將其有效去除，自來水中高氯酸鹽的存在水平主要與其供應的水源水有關，水處理過程中消毒劑次氯酸鹽的使用也可能導致新污染源的引入[18]．結果表明，我國自來水中高氯酸鹽含量范圍為0.04～280.00 μg/L，平均值為4.92 μg/L（95%CI：4.04～5.93，n=453），與地下水中高氯酸鹽幾乎相當，但低于地表水中的高氯酸鹽．這可能與調查的地表水并非水源水有關．從地區來看，廣西（74.60 μg/L）、湖南（14.00 μg/L）、河北（10.68 μg/L）自來水中高氯酸鹽存在水平較其他省份要高．總體來說，我國自來水中高氯酸鹽含量低于美國自來水污染物限值（24.5 μg/L），也低于美國自來水中高氯酸鹽的水平（均值9.85 μg/L）[19]，但高于英國[20]（最高2.07 μg/L）、韓國[21]（范圍0.04～6.10 μg/L）、土耳其[22]（中位數0.07 μg/L）．

鮮有文獻報道我國污水中高氯酸鹽的污染狀況，難以綜述其地理趨勢． 本研究納入文獻中只有2 篇對污水中高氯酸鹽進行了調研，其中，天津某污水處理廠進水中高氯酸鹽含量只有1.71 μg/L，與當地地表水中高氯酸鹽的水平（平均值：1.70 μg/L）處于同一數量級，但略高于出水中高氯酸鹽的（0.64 μg/L）含量[23]．江蘇城市某污水廠進水中高氯酸鹽含量為25.42～2 269.26 μg/L，出水中為2.04～372.32 μg/L[7]．上述污水中的高氯酸鹽含量都顯著低于日本污水中的其含量（15 000 μg/L）[15]．

總體而言，我國水環境中高氯酸鹽污染較為普遍，地表水中的含量高于地下水和自來水．但進一步分析發現，三類水中高氯酸鹽的含量水平相互間呈顯著相關性（P＜0.05），這與高氯酸鹽在水環境中具有很強的流動性，且可持續遷移和穩定擴散有關[8]．

2.3 大氣環境中高氯酸鹽污染

由于低揮發性，高氯酸鹽在大氣環境中活動受到了限制[24]．大氣環境中高氯酸鹽污染調研主要在空氣、濕沉降和干沉降等三個方面．

高氯酸鹽主要以氣溶膠的形式存在于空氣顆粒中．本研究中只有3 篇文獻涉及到空氣高氯酸鹽調查[9，25-26]，且都是針對PM2.5等細顆粒物進行的．結果發現北方城市濟南[25]與南方城市長沙[9]空氣PM2.5顆粒物中高氯酸鹽均值水平接近（分別為4.18 ng/m3和4.82 ng/m3），但前者變化范圍明顯大于后者（0.23～173.76 ng/m3，3.09～5.86 ng/m3），這與南北城市氣候差別有關．此外，西北城市蘭州市和榆中縣空氣中高氯酸鹽污染較輕，分別為1.64 和0.32 ng/m3[26]，但仍遠高于日本熊本的分級顆粒中高氯酸鹽的檢出值（2.1～3.3 μm：0.01 ng/m3；＜0.43 μm：0.03 ng/m3）[25]．

降水等濕沉降中高氯酸鹽污染調查集中在北京、天津、廣州和哈爾濱等地，檢出范圍為0.02～110.3 μg/L．南方城市廣州降水中高氯酸鹽含量（1.4～110.3 μg/L）明顯高于北方城市哈爾濱（0.02～0.15 μg/L）． 城市區域降水中高氯酸鹽高于農村地區[20]．與美國[27]（均值14.1±13.5 ng/L）和愛爾蘭[28]（＜250 ng/L～2.8 μg/L）等相比，我國降水中高氯酸鹽含量偏高且波動性較大．

大氣干沉降中高氯酸鹽研究主要針對室外灰塵和室內灰塵進行的． 干沉降中高氯酸鹽調查樣本量較大，且覆蓋了全國各個地區．室外灰塵中高氯酸鹽質量分數范圍為0.01～5 300 mg/kg，平均值為212.57 mg/kg（95%CI：172.67～253.94；n=869）.其中華北地區最高（359.93±1115.63 mg/kg），華東和中南次之． 具體省份而言，江西省室外灰塵中高氯酸鹽污染最嚴重（2 563.06±1 112.75 mg/kg），其次為天津（1 353.21±2 327.75 mg/kg）和湖南（477.27±728.23 mg/kg），西藏最低（3.36±5.38 mg/kg）．室內灰塵中高氯酸鹽污染總體上都低于室外灰塵，其質量分數范圍為0.11～821mg/kg，平均值為46.64 mg/kg（95%CI：37.64～55.86，n= 432），且多數地區都低于該均值水平．此外，海南、江西等南方地區室內灰塵高氯酸鹽含量最高（＞200 mg/kg）．配對分析還表明，室內與室外灰塵中高氯酸鹽存在水平呈顯著相關性（P＜0.05）．

2.4 土壤及泥質中高氯酸鹽污染

鑒于高氯酸鹽的低親和力，土壤等礦物質內檢出的高氯酸鹽是沉積性的而非吸附性的[29]．我國土壤中均有不同水平的高氯酸鹽檢出，其含量范圍從0.001到216 mg/kg 不等，均值為2.26 mg/kg（95%CI：1.23～3.68；n= 610）．甘肅省土壤中高氯酸鹽含量最高（54.26±97.53 mg/kg），其次是江西（8.88±12.70 mg/kg）和山西（8.30±10.21 mg/kg）．相對國外來說，我國土壤中高氯酸鹽水平普遍高于智利[14]（中值0.022 2 mg/kg）和美國西南部[30]（＜0.001～0.013 mg/kg），低于玻利維亞[31]（500 mg/kg）．

與污水一樣，我國對污水廠污泥中高氯酸鹽存在水平的調研也很少，僅Shi 等[32]報告了污水廠污泥中高氯酸鹽的情況． 在所有污泥樣品中均檢測到不同含量的高氯酸鹽，范圍為0.56～379.90 μg/kg，平均值為21.74 μg/kg（95%CI：9.81～37.25；n= 31）．其中，江蘇省某污水廠污泥樣本中高氯酸鹽檢出水平最高（379.90 μg/kg），為均值的17 倍，這與該污水廠大部分（58%）污水來自于電子工業廢水有關．值得注意的是，烏魯木齊、西寧和北京污水處理廠90%以上的污水來自生活污水，但其樣本中卻發現了高濃度的高氯酸鹽，這表明高氯酸鹽存在于日常生活中．

3 結 論

通過文獻計量學手段系統分析發現：①近年來環境中高氯酸鹽污染問題越來越受到重視，特別是在東中部地區；②水環境中高氯酸鹽污染較為普遍，地表水中的含量高于地下水和自來水，并相互間呈顯著相關性；③空氣中高氯酸鹽含量變化范圍北方城市比南方城市更大，南方城市降水中高氯酸鹽高于北方城市，室內灰塵中高氯酸鹽含量總體上均低于室外灰塵，但二者呈顯著相關；④土壤中高氯酸鹽甘肅省最高，其次為江西和山西，污水廠污泥中高濃度的高氯酸鹽來源于接納的工業廢水及生活污水．

未來，我國應進一步加大對環境高氯酸鹽污染的監測并進行污染來源解析，以便更好地管控污染輸入．此外，建議制定各環境介質中高氯酸鹽的污染限值，以保護環境安全．