油田管道阻垢劑阻垢性能及分子動力學模擬研究

崔凱翔，趙 磊，孫國強，席 萌，羅 術

（1.延安大學 石油工程與環境工程學院，陜西 延安 716000；2.中國石油長慶油田公司 采油一廠，陜西 延安 716000；3.國家管網集團北京管道有限公司 石家莊輸油氣分公司，河北 石家莊 050011；4.延長油田注水管理指揮部，陜西 延安 716000；5.延安市油氣高效管輸與流動保障工程技術研究中心，陜西 延安 716000）

隨著世界經濟的發展，尤其是中國和印度等發展中國家的經濟發展，石油資源需求量越來越大［1］。近年來，由于石油資源的短缺，人們更加關注通過提高油田采收率來增加石油產量［2-3］。二次水驅、CO2驅油和聚合物驅油等三次采油技術在油田被廣泛應用來提高采收率［4-6］。但是二次水驅和CO2驅油等采油技術的采用也會導致在油田各類設備中發生垢沉積問題［7］，從而導致非常不良的后果，例如油田的油井堵塞和腐蝕、電潛泵的周轉時間縮短、射孔堵塞、井下設備過早失效和地層損害等［8-10］。在油氣集輸過程中，一旦發生結垢，集輸管道的流通橫截面積減小，液體流動的阻力增大，油田的能耗增加，同時還會引起安全問題［11］。

添加阻垢劑是防止結垢問題最經濟有效的方法之一，即使在非常小的加劑濃度下也能延緩或防止結垢［12-13］。多元膦酸型阻垢劑和聚合物型阻垢劑是目前油田廣泛使用的兩類阻垢劑［14］。氨基三亞甲基膦酸（ATMP）［15］、1-烴基乙烷-1，1-二膦酸（HEDP）［16］都是廣泛使用的多元磷酸型阻垢劑，具有條件量小，效果明顯等優勢。聚丙烯酸（PAA）［17］和聚馬來酸酐（PMA）［18］等聚合物型阻垢劑，因為官能團的強絡合作用和大分子的優越分散特性，也是廣泛使用的阻垢劑。然而油田在實際生產過程中，由于不同區塊、不同地層水質組成復雜，需要針對具體區塊和層系水質開展具體的阻垢劑篩選與評價。此外，以往研究多從靜態阻垢實驗角度予以研究，難以明確阻垢劑作用效果與阻垢劑分子結構之間的構效關系。

分子動力學（MD）模擬廣泛應用于生物工程、新材料、化工制藥、環境科學等領域，是一種有效科學的計算方法［19-20］。MD 模擬是研究分子和晶體之間相互作用和吸附的有效補充工具［21-22］。也可以很好應用于阻垢劑分子與垢晶體的相互作用和吸附過程的研究［23］。

本文以長慶油田采油一廠某區塊聯合站提供的采出水樣品為研究對象，選取具有代表性的2 種多元膦酸型阻垢劑和2 種聚合物型阻垢劑，利用靜態阻垢實驗和MD 模擬方法對4 種阻垢劑的阻垢效率和阻垢機理進行了研究，可在一定程度上從宏觀和分子模擬角度明確造成阻垢效率差異的原因，以期為與該區塊條件相似的油田生產篩選高效阻垢劑提供一定理論指導。

1 實驗及模擬

1.1 實驗材料

氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、1-烴基乙烷-1，1-二磷酸（HEDP）、鈣羧酸指示劑購于上海阿拉丁試劑有限公司。馬來酸酐、丙烯酸、碳酸氫鈉、氯化鈣、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）購于上海國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用試劑均為分析級試劑，未經純化。丙烯酸-馬來酸酐共聚物（AA-MA）和聚丙烯酸（PAA）為實驗室自制。

1.2 靜態阻垢實驗

根據國家標準（GB/T16632-2008），采用靜態阻垢實驗評定常用的多元膦酸型和聚合物型阻垢劑在不同加劑濃度下對長慶油田水的阻垢性能。該區塊的油田水質測試結果見本團隊先前的研究［24］，水質礦化度較高，陽離子主要以Ca2+為主。所有靜態阻垢沉淀實驗平行3 組進行，將不同濃度的ATMP、HEDP 和PAA、AA-MA 分別平行加入到測試溶液中。將待測樣品分別在60 ℃下保持10 h。冷卻至室溫后，用定量濾紙過濾碳酸鈣過飽和溶液，然后用EDTA 分別滴定濾液中剩余的Ca2+濃度。抑制實驗全部重復至少3 次，最終結果是3 次實驗的平均值。阻垢效率計算公式如式（1）所示。

其中，η為阻垢效率；C0、C1和C2分別為初始、空白和加阻垢劑后Ca2+質量濃度，mg/L。

1.3 分子動力學模擬

許多研究表明油田水垢成分主要以碳酸鈣為主［21-23，25］，因此本文利用MD 模擬研究微量的阻垢劑分子與碳酸鈣晶體相互作用。采用Materials Studio 8.0 軟件中的Visualizer 模塊建立模型，阻垢劑和碳酸鈣晶體之間相互作用使用Forcite 模塊和COMPASS Ⅱ力場進行研究。普遍認為碳酸鈣晶體有3 種形式，包括方解石、球霰石和文石，方解石是最穩定的形式，而球霰石是最不穩定的形式［25］。因此選擇方解石晶體結構來建立碳酸鈣結垢的原子計算模型，方解石屬于R3（-）C 空間群，主要參數［15］a=b=0.499 8 nm，c=1.706 1 nm，α=β=90°，γ=120°。方解石晶體分別沿著104 面、110 面切開，進行構造優化，然后將二維表面分別構建成3.238 nm×1.996 nm 和3.238 nm×1.978 nm 的周期性晶胞，最后構建成三維周期性超級晶胞。采用MD方法對構建的阻垢劑分子和水分子進行優化，確保模型處于能量最低的穩定狀態。將所有優化的阻垢劑分子和500 個水分子隨機分布在一個盒子（阻垢劑溶液層）中。一個1 nm 的真空層被設置在方解石表面和阻垢劑溶液層之間。為了避免額外的自由邊界對結構的影響，厚度為2 nm 的真空層設置在阻垢劑溶液層上方。方解石表面的ATMP、HEDP、AA-MA 和PAA 的初始MD 模擬構型如圖1所示。圖中紅色、灰色、紫色、白色和綠色球分別代表O、C、P、H 和Ca 原子。同時將碳酸鈣盒子底部的分子固定，讓頂部的第一層碳酸鈣分子保持自由狀態。通過原子的Ewald 求和方法分別計算各模型中的VanDeerWaals 力和庫侖力，所有模擬均在NVT 系統和Berensen 方法中進行［25］，具有中等收斂水平。時間步長設為1 fs，模擬時間為200 ps。判斷體系是否平衡通過溫度和能量隨時間的演化來確定，選用100～200 ps 內的數據進行取樣分析［26］。

圖1 4種阻垢劑分子與碳酸鈣晶體（104）（上）和（110）（下）面作用的初始模型

2 結果與討論

2.1 靜態阻垢實驗

圖2 是HEDP、ATMP、PAA 和AA-MA 4 種阻垢劑在長慶油田水中靜態阻垢實驗的阻垢效率曲線。由圖可知，HEDP、ATMP、AA-MA 和PAA 對該油田水的最高阻垢效率分別為95.61%、92.85%、88.41%和85.62%，4 種阻垢劑的阻垢效率大小順序為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。隨著阻垢劑添加濃度的增大，無論是多元膦酸型阻垢劑還是聚合物型阻垢劑，油田采出水中碳酸鈣結垢的阻垢效率隨著添加濃度的增加均是先增大后逐漸趨于一個閾值。多元膦酸型阻垢劑（HEPD 和ATMP）在濃度超過13 mg/L 后，阻垢效率逐漸趨于平穩的趨勢，而聚合物型阻垢劑（AA-MA 和PAA）在濃度超過17 mg/L 時，阻垢效率逐漸趨于平穩，因此相同條件下多元膦酸型阻垢劑比聚合物型阻垢劑的阻垢效率更好。說明在油田生產中，不僅需要選取合適的阻垢劑，還需要選定合適的阻垢劑濃度來阻止水垢的沉積，加入更多的阻垢劑的效果可能是不理想的。

圖2 4種阻垢劑的阻垢效率隨添加濃度變化曲線

2.2 分子動力學模擬分析

2.2.1 阻垢劑與碳酸鈣晶面相互作用

如果能量和溫度曲線上下波動在5%～10%范圍以內，一般可以認為體系達到了動力學平衡［15］。圖3 給出了多元膦酸型阻垢劑ATMP 分子吸附在碳酸鈣（104）晶面時體系的能量和溫度隨時間的演化曲線。由圖可知，溫度數值波動基本處于（328±10）K范圍內，能量的數值最大偏差也在5%以內，表明該模擬體系已經達到動力學平衡，基于其結果的后續計算分析是可信的。其他阻垢劑（HEDP、AA-MA、PAA）作用模型的能量和溫度模擬結果也在可靠的范圍之內。

圖3 ATMP阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）面吸附體系的溫度和能量平衡曲線

圖4 為4 種阻垢劑分子與碳酸鈣晶體（104）和（110）面相互作用的MD 模擬結果。由圖4與圖1對比可知，經過MD 計算后，阻垢劑分子的構型發生變化，阻垢劑分子和水分子都通過了真空層與碳酸鈣晶體的最外層“接觸”，碳酸鈣晶體表面變得不規則。同時發現多元膦酸型阻垢劑（ATMP 和HEDP）中的膦酸基團通過克服空間效應而與碳酸鈣表面結合。聚合物型阻垢劑（PAA 和AA-MA）中羧基里的O 原子與碳酸鈣晶體外層中的Ca2+相互作用，其作用過程和膦酸基團是相似的［15］。阻垢劑中磷酸基團和羧酸基團中的O 原子能夠與碳酸鈣晶體表面Ca2+接近，二者之間發生相互作用，使其能夠吸附在碳酸鈣晶體表面，從而阻垢劑占據了溶液中游離的碳酸根離子沉積的活性生長位點，進一步使其發生晶格畸變或阻礙晶體生長［27-28］，碳酸鈣晶體的生長不再嚴格遵循晶體的規律生長，從而起到了阻垢效果。

2.2.2 阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的結合能

從分子動力學角度，阻垢劑阻垢性能的好壞可以用阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的結合能來描述，阻垢劑和晶體表面之間的相互作用能（Einteraction）通過式（2）計算，結合能（Ebin）定義為相互作用能的負值［27-29］。

其中，Etotal是方解石晶體與吸附添加劑溶液層的總能量，Esurface和Eadd分別是方解石晶體和添加劑溶液層的能量（kJ/mol）。

表1 為4 種阻垢劑分子和碳酸鈣晶體表面之間的相互作用能，可以發現阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面作用能為負值，表明阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的作用是放熱的，在熱力學上是有利的。在不同表面結合能均為正值，說明阻垢劑分子能夠自發地吸附在碳酸鈣晶體表面，進而阻止晶體的生長［28］。阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的結合能越大，其阻礙溶液中Ca2+與碳酸根離子在結垢表面沉積排列的能力越強，碳酸鈣垢的生長速率越慢。在相同溫度下，4種阻垢劑分子與碳酸鈣晶體在（104）和（110）面結合能的大小順序均為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，表明4 種阻垢劑對碳酸鈣垢的阻垢性能順序應為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。進一步從分子模擬角度明確了造成阻垢效率差異的原因，同時可為油田實際生產提供一定的理論指導。

表1 4種阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）和（110）面的結合能 單位：kJ/mol

4 種阻垢劑分子與碳酸鈣（104）面的結合能均小于與（110）面的結合能，即阻垢劑對碳酸鈣晶體（110）面的阻垢效果更好，說明阻垢劑分子和碳酸鈣晶體的兩個表面吸附作用具有選擇性。這主要與二者帶電性有關，因為碳酸鈣晶體（110）和（104）面均是帶正電，同時（110）面比（104）面顯示出更強的正電性，而帶有O 原子的阻垢劑分子表現出負電性［15］，因此也就表現出阻垢劑分子與碳酸鈣（110）面的結合能更大，阻垢劑對碳酸鈣（110）表面的作用效果更強。

2.2.3 阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面的形變能

阻垢劑分子與碳酸鈣晶體表面發生相互作用，會引起分子的形變，其形變程度由形變能ΔEdeform［27-29］衡量：

其中，Eadsorbed和Efree分別表示吸附狀態和自由狀態下阻垢劑分子的單點能，kJ/mol。Edeform越大，表示分子的形變程度越大，分子構型的穩定性越差。

表2 為4 種阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）和（110）面的形變能，可知阻垢劑分子在碳酸鈣表面均能發生明顯的形變，導致阻垢劑分子產生一定的扭曲變形。4 種阻垢劑與碳酸鈣晶體表面的形變能大小為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，即4 種阻垢劑的阻垢能順序為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。同時4 種阻垢劑分子在（104）面的形變能均小于在（110）面的形變能，說明阻垢劑分子在（110）面吸附時構型變化更大，這與結合能的規律是一致的。對比表1和表2 可知，4 種阻垢劑分子在碳酸鈣表面的形變能遠小于對應阻垢劑分子在碳酸鈣表面的結合能，說明結合能使得發生形變的阻垢劑更緊密地附著在碳酸鈣表面［15］。阻垢劑分子之所以發生了強烈的形變，可能是由于其與碳酸鈣晶體的表面發生了吸附作用，產生了相互作用，使得碳酸鈣晶體的有序排列受到干擾，晶體發生畸變［28-29］，影響碳酸鈣晶體的正常生長，從而使晶體易于破裂，阻礙了碳酸鈣晶體垢的生長，從而達到阻垢目的。

表2 4種阻垢劑與碳酸鈣晶體（104）和（110）面的形變能單位：kJ/mol

3 結論

1）4 種阻垢劑阻垢性能大小順序為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，多元膦酸型阻垢劑效果要好于聚合物型阻垢劑。4 種阻垢劑阻垢效率隨著添加濃度增加先增大，隨后趨于一個閾值，表明在油田生產中通過增加阻垢劑劑量來增強阻垢效率的方法不可選。

2）多元膦酸型和聚合物型阻垢劑均是通過吸附在碳酸鈣晶體表面，與其發生相互作用，影響晶體有序生長過程，從而實現阻垢效果。4 種阻垢劑分子在碳酸鈣晶體（110）面的相互作用和形變都居于主導地位。結合能和形變能計算獲得的4種阻垢劑的阻垢性能大小順序為HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。進一步從分子模擬角度明確了造成阻垢效率差異的原因，可為同類油田阻垢劑高效篩選提供一定的理論指導。