一鍋法制備含動態雙網絡結構海藻基相變纖維

張 鴻, 湯 松, 周 國 航, 曾 介 祥, 白 子 建, 姜 建 宇

( 大連工業大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

海藻纖維是以天然多糖聚合物海藻酸鈉(SA)為主要原料制得的一種天然纖維[1-2],因具有良好的生物相容性[3]、天然降解性[4]和無毒性[5]等而被廣泛應用于紡織等領域[6],對其進行蓄熱調溫[7-8]改性是提升其功能、滿足人們對紡織纖維舒適性需求的方法之一。傳統調溫改性方法以添加微膠囊等相變材料直接紡絲法、中空纖維填充法、后整理等為主[9-13]。微膠囊有效解決了泄漏的難題,但技術復雜、成本高[10],直接將微膠囊等相變材料與纖維基體復合,采用傳統干、濕法紡絲、熔融紡絲以及靜電紡絲,雖然操作簡單易行[9],但大部分相變材料不能承受紡絲過程中的高溫或剪切,且所得產品也存在相變效果不顯著及流失問題。中空纖維填充法也能有效解決相變材料泄漏問題,但同樣操作復雜困難。后整理法操作簡單,調溫效果明顯,但是使用過程中易脫落,耐久性需要進一步提高[11]。綜上分析,迫切需要尋找一種既簡單又耐久,還能具有良好相變性能的改性方法。因此,本研究提出不添加化學交聯劑,利用乙烯基硅基納米粒子(VSNP)表面大量的—OH構建VSNP動態交聯烯丙基聚乙二醇(APEG)與離子交聯CA雙網絡結構[14],同時VSNP通過動態氫鍵將CA和APEG兩個網絡動態交聯,實現相變材料的多重高效固載。

1 實 驗

1.1 材 料

海藻酸鈉(5×106g/mol),青島明月海藻集團有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、過硫酸銨(APS)和烯丙基聚乙二醇(APEG),上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 VSNP的制備

用質量比1∶1的乙醇和去離子水混合物稀釋一定量的VTES。使用乙酸將溶液pH調節至3.5～5.5。將所得溶液在室溫下攪拌40 min至澄清透明,得到水解產物VSNP。

1.2.2 CA/VSNP-APEG復合纖維的制備

稱取2 g SA溶于100 mL去離子水中,配成質量分數2%的SA溶液。將APEG(SA與APEG的質量比分別為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6和1∶7)加入SA溶液中,在溶液中加入質量分數5%的VSNP以及質量分數1.5%的APS。將所得溶液在40 ℃水浴和氮氣保護的條件下反應24 h,得到紡絲液,將紡絲液經變頻步進器以10 mm/min速率從孔徑0.7 mm的噴絲孔擠入質量分數3%的CaCl2凝固浴中,5 min后,待紡絲液中的Na+與凝固浴中的Ca2+發生離子交換反應后,紡絲液凝固成形得到水凝膠纖維。將纖維移出凝固浴后,經水洗、牽伸和干燥得到相變海藻纖維(CA/VSNP-APEG)。

1.2.3 測試方法

1.2.3.1 纖維的相變性能測試

采用美國TA公司生產的差式掃描量熱儀(DSC)對纖維的相變焓和相變溫度進行表征,用氮氣作為保護氣,測試條件從-40 ℃升至100 ℃,再從100 ℃降至-40 ℃,升溫/降溫速率10 ℃/min。

1.2.3.2 纖維的紅外光譜測試

用傅里葉紅外光譜儀對纖維的化學結構進行表征。采用KBr壓片技術制備樣品。掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.2.3.3 纖維的力學性能測試

采用電子單纖強力機對纖維的力學性能進行了表征。實驗條件:溫度25 ℃,濕度65%,拉伸速度10 mm/min,夾持距離20 mm。每個樣品檢測10次,最終結果為相對應的平均值。

1.2.3.4 纖維的微觀形貌測試

在待測纖維的表面和截面進行噴金處理。使用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面和截面形態。使用能量色散光譜儀測定元素分布。加速電壓20 kV,工作距離10 mm。

1.2.3.5 纖維的結晶性能測試

采用X射線衍射儀(D/max-3B)對纖維進行結晶性能測試。實驗條件:電壓40.0 kV,電流30 mA,掃描速度5°/min,掃描范圍10°～80°。

1.2.3.6 纖維的熱性能測試

采用熱重分析儀(TGA2)測定纖維的熱穩定性。測試條件:氮氣體積流量50 mL/min,溫度40～600 ℃,升溫速率10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 CA/VSNP-APEG相變纖維的DSC分析

圖1為不同APEG含量制備的CA/VSNP-APEG纖維的DSC曲線。由圖可知,隨著APEG含量的增加,相變焓呈先增加后減小的趨勢,當SA與APEG的質量比為1∶6時,相變焓達到最大,熔融焓為47.24 J/g,結晶焓為43.03 J/g。結合力學性能結果,選擇SA與APEG的質量比為1∶4。

圖1 SA與APEG質量比的選擇

圖2為APEG和熱循環前后的CA/VSNP-APEG纖維的DSC曲線。由圖2可知,純APEG1000的熔融焓為134.3 J/g,熔融溫度區間為28.59～51.29 ℃;結晶焓為132.0 J/g,結晶溫度區間為2.77～27.39 ℃。相變纖維的熔融焓為22.92 J/g,熔融溫度29.78～49.39 ℃;結晶焓20.04 J/g,結晶溫度-10.78～11.45 ℃。經過50次熱循環后,纖維的相變焓幾乎保持不變,說明制備的CA/VSNP-APEG纖維相變性能很穩定。

圖2 CA/VSNP-APEG的DSC曲線

2.2 CA/VSNP-APEG相變纖維的紅外譜圖分析

圖3 CA和CA/VSNP-APEG的紅外譜圖

2.3 CA/VSNP-APEG相變纖維的力學性能

圖4為CA和CA/VSNP-APEG的斷裂強度和斷裂伸長率。由圖可知,CA/VSNP-APEG的斷裂強度和斷裂伸長率分別為1.53 cN/dtex和16.08%,相比于CA,斷裂強度下降,但斷裂伸長率明顯增加。APEG分子長鏈的加入使海藻纖維分子間氫鍵含量降低,分子鏈的規整性下降,破壞了纖維結構的規整性,導致纖維的斷裂強度減小。但APEG的柔性長鏈可以與CA分子鏈產生大量纏結,明顯增加分子鏈受力時的微觀可變形量,宏觀上表現為斷裂伸長率增加,有利于纖維韌性大幅度提升。

圖4 CA和CA/VSNP-APEG的斷裂強度和斷裂伸長率

2.4 CA/VSNP-APEG相變纖維的微觀形貌

圖5為CA和CA/VSNP-APEG相變纖維的SEM圖。如圖所示,纖維表面的溝槽是濕法紡絲雙擴散的不均勻引起的,纖維改性前后都呈現典型的溝槽結構,但改性纖維受分子鏈間APEG長鏈影響,溝槽更為明顯清晰。從斷面形態和EDS譜圖(圖6)可見,VSNP和Ca均勻分散,改性纖維斷面明顯變得不平整,主要是由于互穿纏結的APEG柔性長鏈在受力下會耗散能量。

(a) CA表面

(a) Ca

2.5 CA/VSNP-APEG相變纖維的結晶性能

圖7為APEG、CA和CA/VSNP-APEG的XRD譜圖。在CA/VSNP-APEG的XRD譜圖中,2θ為19.0°和23.3°對應于APEG的X射線衍射峰[16],這說明APEG被固載后仍保持良好的結晶能力,晶格結構也未受到影響。

圖7 APEG、CA和CA/VSNP-APEG的XRD譜圖

2.6 CA/VSNP-APEG相變纖維的熱性能

圖8為APEG、CA和CA/VSNP-APEG的TG和DTG圖。由圖可知,CA/VSNP-APEG與CA[17]的變化規律基本相同,主要分為3個階段:第1階段主要為內部水分蒸發;第2階段主要是CA糖苷鍵和分子內部和大分子鏈間臨近羥基以水分子形式脫去;第3階段表現為CA降解中間產物和APEG的綜合失重。復合相變纖維的最終殘炭率增大,說明VSNP和APEG的引入對增強CA纖維的熱性能有積極作用。

(a) TG

3 結 論

利用濕法紡絲成功制備了CA/VSNP-APEG相變纖維。APEG表現出良好的結晶行為,纖維的熔融焓為22.92 J/g,熔融溫度為29.78～49.39 ℃;結晶焓為20.04 J/g,結晶溫度為-10.78～11.45 ℃;相變纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別達到1.53 cN/dtex和16.08%;相比于CA纖維,斷裂伸長率提高了94.91%。