改性人造沸石對廢水中鎳離子的吸附研究

曾宇翔，廖穎敏，張 靜

(1.廈門大學嘉庚學院 環境科學與工程學院，福建 漳州 363105；2.河口生態安全與環境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105)

0 引 言

人類活動的持續增長將增加有機化學品、重金屬和洗滌劑等化學污染物的排放,且隨著時間的推移則情況更加惡化,即低濃度的重金屬也會存在對健康造成有害影響的風險。為了提高材料的耐腐蝕性和裝飾性,鎳已被廣泛用于電鍍和金屬表面處理[1],由此產生的大量含鎳廢水可能會導致肺癌、腎臟問題、胃腸道疾病、肺纖維化、皮膚皮炎等疾病[2]。目前國內已開發過硫酸鈉氧化法[3]、納濾膜法[4]和臭氧法[5]等多種從廢水中去除鎳離子(Ni(II))的方法,但存在資本和運營成本均較高等問題,其中的吸附法是最具成本效益的方法之一。

低成本沸石吸附劑具有獨特的離子交換和吸附性能，可從受污染廢水中有效捕獲和去除有毒重金屬[6]。天然和合成沸石是微孔的鋁硅酸鹽礦物，由氧化鋁(AlO4—)和二氧化硅(SiO4—)的互連三維四面體組成。劉水平等[7]用天然沸石處理模擬電鍍廢水中的Cu2+和Zn2+，處理后的水質滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》要求，而合成的4A沸石對Cu2+和Zn2+的吸附具有更高的選擇性[8]。天然沸石和合成沸石不僅對水溶液中Cu2+和Zn2+的吸附性能不同，還體現在對Cd2+、Cr3+、Ni2+和Pb2+等金屬離子的吸附性能也不同。研究結果表明，天然沸石對其吸附效率比合成沸石13X和4A的低1個數量級[9]。

為了響應國家有關節能減排的號召，各種工業的廢物被用于制備或改性沸石以提高其吸附能力。硅藻土是1種沉積規模大、地理分布廣的硅質生物沉積巖，其為制備沸石的原料。ZHANG等[10]以硅藻土為原料，并用硫脲(TU)改性制備改性沸石，通過離子交換和絡合過程對Cd(II)具有良好的去除效果，最大吸附容量可達103.2 mg/g。煤炭清潔利用是實現碳達峰、碳中和的重要路徑，煤基固廢的資源化回收利用制備吸附材料已受到關注[11-13]。研究學者陸續研究不同操作條件下由粉煤灰合成不同類型沸石的方法和對重金屬離子的吸附性能[14-15]；LIU 等[16]以C類粉煤灰(FA)為原料，采用熔融水熱法合成有8個晶面的高純度Y型沸石，其比表面積約為389.4 m2/g，已成功地建立合成沸石除銅、鎳的動力學模型，并證明合成沸石Y對銅和鎳具有優異的去除能力。

在邢鋒等[17]活化處理提高天然沸石吸附能力的研究中發現，使用高溫活化法對沸石進行改性，煅燒溫度和煅燒時間對人造沸石的改性效果有很大影響。結合沸石除鎳相關研究[18-25]，以下通過高溫活化法對以煤基固廢為原料制備的人造沸石進行改性，采用靜態吸附法處理Ni(II)模擬廢水溶液，進行單因素實驗、正交實驗、動力學研究和等溫吸附研究，探究改性人造沸石吸附Ni(II)的可行性和效果并探討吸附機理，為以后相關研究提供參考和數據支撐，促進煤基固廢成為有價值的環保材料，從而減少其對環境的污染及實現變廢為寶。

1 實驗部分

將購置的人造沸石(Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O)在一定溫度下進行煅燒后獲得改性人造沸石。人造沸石產品性狀為乳白色無定形顆粒，熔點1 710 ℃，顆粒度(0.25～0.18 mm)≥70.0%，可溶性鹽類≤1.5%，鈣離子交換能力≥25.0 mg/g，灼燒失量為15.0%～30.0%。

1.1 單因素實驗

為考察改性人造沸石最佳煅燒溫度和最佳煅燒時間，先取幾份人造沸石(每份約3 g)分別置于一定溫度下煅燒一定時間，獲得改性人造沸石；再取0.5 g改性人造沸石加入至50 mL濃度為50 mg/L的含Ni(II)溶液中，在30 ℃、轉速140 r/min下振蕩吸附30 min，采用丁二酮肟(二甲基乙二醛肟)分光光度法(GB 11910—89)測定溶液中Ni(II)的濃度。逐一考察煅燒溫度(25、 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700 ℃)和煅燒時間(0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、 3 h)對改性人造沸石吸附模擬廢水中Ni(II)的影響。

基于上述實驗，先在最佳煅燒溫度和時間下制備出改性人造沸石，再往50 mL體積分數為50 mg/L、一定pH值的含Ni(II)模擬廢水中加入改性人造沸石，在一定溫度下以振蕩速率140 r/min振蕩一定時間后，采用丁二酮肟(二甲基乙二醛肟)分光光度法(GB 11910—89)進行測定。逐一考察改性人造沸石投加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g)、吸附時間(20、40、60、80、100、120、140、160、180 min)、振蕩溫度(25、30、35、40、45、50 ℃)和pH(3、4、5、6、7、8)對改性人造沸石吸附模擬廢水中Ni(II)的影響，其中相應非變量的工藝條件為改性人造沸石的投加量0.4 g、振蕩時間30 min、振蕩溫度30 ℃。

1.2 吸附工藝優化設計

基于單因素實驗結果，以改性人造沸石投加量、吸附時間、pH、振蕩溫度為考察因素，使用L9(34)正交表對吸附工藝進行優化，試驗因素與水平設計見表1。

表1 改性人造沸石的正交試驗因素及水平Table 1 Orthogonal test factors and levels of modified synthetic zeolite

1.3 數據分析

改性人造沸石對含鎳廢水中Ni(II)的去除率(η，%)計算見式(1)。

(1)

式中，C0、Cf分別為吸附前、吸附后廢水中含Ni(II)的體積分數，mg/L。

研究采用準一級、準二級的動力學模型以及顆粒內擴散方程，分別對改性人造沸石吸附含Ni(II)的實驗數據進行擬合，其線性計算公式分別見式(2)～(4)。

(2)

(3)

(4)

式中，qe為平衡時改性人造沸石的吸附量，mg/g；qt為在不同時間(t)時改性人造沸石的吸附量，mg/g；K1為準一級動力學模型的平衡速率常數，1/min；K2為準二級動力學模型的平衡速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min；kp為顆粒內擴散速率常數，mg/[g·(min)-1/2]，與顆粒內擴散系數D的關系見式(5)；r為顆粒半徑，mm。

(5)

等溫吸附數據采用Langmuir、Freundlich和Linear該3種等溫吸附模型進行分析，見式(6)～(8)。

(6)

(7)

qe=KCe+b

(8)

式中，Ce為吸附平衡后含Ni(II)的體積分數，μg/mL；qe為平衡時的吸附量，μg/g；qmax為擬合的最大吸附量，μg/mL；kL為Langmuir等溫吸附方程的平衡常數，L/mg；Kf為Freundlich等溫吸附方程的平衡常數；n為與吸附強度相關的常數；K和b為常數。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗的影響因素

2.1.1煅燒溫度

在煅燒溫度影響實驗中，煅燒時間設為30 min，不同煅燒溫度下制備的改性人造沸石對Ni(II)去除效果的影響如圖1所示。

圖1 不同煅燒溫度下制備的改性人造沸石對Ni(II)去除效果的影響Fig.1 The effect of modified artificial zeolites prepared at different calcination temperatures on Ni(II)removal efficiency

從圖1中可看出，隨著煅燒溫度的升高，改性人造沸石對水中Ni(II)的去除率呈現先上升后下降的趨勢，即從室溫時的50.51%上升至500 ℃時的83.13%，后又于700 ℃時降至69.10%。參照邢鋒等的研究結果[17]，可能是由于在煅燒溫度低于500 ℃時，改性人造沸石孔道中的水分和一些雜質離子在高溫下不斷被除去，導致其吸附效果得到提升；當煅燒溫度達到500 ℃時，孔道得到最大程度的清空，此時人造沸石的吸附效果達到最佳；當煅燒溫度高于500 ℃時，改性人造沸石孔道結構由于溫度過高發生坍塌等變化，導致吸附效果降低。因而，后續實驗中所需的改性人造沸石均經500 ℃煅燒處理。

2.1.2煅燒時間

不同煅燒時間下制備的改性人造沸石對Ni(II)去除效果的影響如圖2所示。從煅燒時間影響實驗結果可看出，隨著煅燒時間的加長，改性人造沸石對水中Ni(II)的去除率呈現先上升后下降的趨勢，即去除率從煅燒0.5 h時的65.94%快速上升至煅燒1.5 h時的75.65%，而隨著煅燒時間的加長，去除率快速下降至3 h時的67.11%。參照邢鋒等的研究結果[17]，分析其原因可能是由于在煅燒時間低于1.5 h時，改性人造沸石孔道中的一些雜質陸續被清除；但當煅燒時間超過1.5 h后，由于長時間的高溫煅燒則孔道出現坍塌現象，空隙度降低，從而影響其對水中Ni(II)的去除效果，因而后續實驗中所需的改性人造沸石均在500 ℃下進行1.5 h的煅燒處理。

圖2 不同煅燒時間下制備的改性人造沸石對Ni(II)去除效果的影響Fig.2 The effect of modified artificial zeolites prepared at different calcination times on Ni(II)removal efficiency

2.1.3沸石投加量

改性人造沸石投加量對Ni(II)去除效果的影響如圖3所示。由改性人造沸石投加量影響實驗結果可看出，隨著改性人造沸石投加量的增加，廢水中Ni(II)的去除率也隨之增加。在0.2～0.8 g范圍內，改性人造沸石的投加量越大，可交換的離子和孔道較多，Ni(II)的去除率快速增加，去除率從投加量為0.2 g時的41.86%快速上升至投加量為0.8 g時的99.03%。當投加量大于0.8 g時，改性人造沸石中的可交換離子和孔道大于溶液中的Ni(II)含量，Ni(II)的去除率上升不多，由此說明并非改性人造沸石的投加量越多而其去除效果就越好。

圖3 改性人造沸石投加量對Ni(II)去除效果的影響Fig.3 The effect of dosage of modified artificial zeolite on Ni(II)removal efficiency

2.1.4吸附時間

吸附時間對Ni(II)去除效果的影響如圖4所示。由吸附時間影響實驗結果可知，隨著吸附時間的加長，改性人造沸石對廢水中Ni(II)的去除率也隨之增加。在20～160 min范圍內，改性人造沸石中可交換的離子和孔道較多，Ni(II)的去除率快速增加，去除率從吸附時間為20 min時的21.86%快速上升至吸附時間為160 min時的99.03%(吸附容量為6.19 mg/g)。當吸附時間大于160 min時，改性人造沸石中的可交換離子基本達到飽和，孔道變小、變少，Ni(II)去除率的上升幅度不大，基本趨于穩定。在類似研究中發現采用其他方法改性的沸石，對于25 mL、5 mg/L的Ni(II)去除率從25 min時的2.5%可快速上升至吸附時間為150 min時的80.5%(吸附容量為0.04 mg/g)，隨后基本維持穩定[25]。此次研究與上述研究有類似的變化趨勢，且去除效果有很大提升。

圖4 吸附時間對Ni(II)去除效果的影響Fig.4 The effect of adsorption time on Ni(II)removal efficiency

2.1.5振蕩溫度

考慮到改性人造沸石在實際應用時的振蕩溫度不宜太高，因而在溫度影響實驗中將考察溫度范圍設定為25～50 ℃，振蕩溫度對廢水中重金屬Ni(II)的去除效果影響如圖5所示。

圖5 振蕩溫度對Ni(II)去除效果的影響Fig.5 The effect of oscillation temperature on Ni(II) removal efficiency

從圖5可看出，隨著振蕩溫度的不斷升高，改性人造沸石對廢水中Ni(II)的吸附效果越來越好，對Ni(II)的去除率由25 ℃時的65.24%上升至50 ℃時的85.93%(吸附容量為5.37 mg/g)，高于類似實驗中60 ℃時的75%(吸附容量為0.038 mg/g)[25]，說明改性人造沸石對Ni(II)的吸附過程是吸熱過程，高溫有利于吸附的進行，因而高溫下的吸附效果較好。

2.1.6溶液pH值

經研究表明，離子交換是主要的吸附機理，沸石對酸性水溶液中重金屬離子具有較強的去除性能[19-20]，因而溶液pH值設定為3～8。

溶液pH值對Ni(II)去除效果的影響如圖6所示。

圖6 溶液pH值對Ni(II)去除效果的影響Fig.6 The effect of pH on Ni(II)removal efficiency

從圖6可看出，在偏酸性條件下，可能由于孔道中原有的半徑大的陽離子被半徑小的H+置換[28]，因而隨著pH的升高，Ni(II)的去除率由在pH為3時的43.38%不斷增加至溶液呈中性(pH為7)時的80.56%，此后隨著pH繼續增加，溶液呈堿性，溶液中的Ni(II)發生沉淀，處理不當時極易引起二次污染[25]。

2.2 正交實驗數據分析

對改性人造沸石的正交實驗數據進行分析，結果見表2、3。

表2 改性人造沸石的正交實驗直觀分析Table 2 Visual analysis on orthogonal experiment of modified synthetic zeolite

表3 改性人造沸石的正交實驗方差分析Table 3 Analysis on variance of modified synthetic zeolite

對極差R大小排序、各因素偏差平方和及F比的分析可知，影響程度由大到小的排序依次為改性人造沸石投加量、吸附時間、pH和振蕩溫度，上述4個影響因素均為非顯著性差異。

由表2中正交實驗方差分析結果顯示最佳吸附工藝為改性人造沸石投加量0.8 g、吸附時間200 min、pH=7、振蕩溫度55 ℃。在此最佳工藝條件下進行實驗，結果顯示此時改性人造沸石對廢水中含Ni(II)的去除率可高達99.99%(余鎳含量0.005 mg/L)，高于以晉城氣化爐的粉煤灰為原料、過堿熔融和水熱處理的合成沸石對水中Ni(II)的去除率(90%)[29]，可達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中廢水含鎳量不超過1.0 mg/L的要求。

2.3 吸附動力學研究

將0.1 g改性人造沸石吸附劑分別加入200 mL濃度為40、50、60 mg/L的含Ni(II)溶液中，在溫度30 ℃、振蕩速率140 r/min的條件下在30～500 min時間范圍內振蕩吸附，每間隔30 min測定一次，利用準一級動力學、準二級動力學、顆粒內擴散模型方程對實驗數據進行擬合，結果見表4，改性人造沸石對含Ni(II)的吸附過程更符合準二級動力學模型，屬典型的化學吸附，與用天然沸石對含鎳廢水的吸附研究得到的結果相似[30]，說明煅燒改性處理后的人造沸石對Ni(II)的吸附機理和天然沸石的相似。

表4 改性人造沸石對含Ni(II)廢水的吸附動力學擬合數據Table 4 Fitting data of adsorption kinetics of modified artificial zeolite on wastewater containing Ni(II)

2.4 等溫吸附分析

將0.1 g改性人造沸石吸附劑分別加入300 mL、體積分數分別為40、50、60 mg/L的含Ni(II)標準使用液中，在溫度30、35、40 ℃以及振蕩速率140 r/min條件下每間隔30 min測定1次實驗數據，利用Langmuir等溫吸附方程、Freundlich等溫吸附方程和Linear等溫吸附方程分別對改性人造沸石吸附含Ni(II)的等溫吸附實驗數據進行擬合，吸附動力學擬合結果見表5。不同溫度下改性人造沸石對含Ni(II)的吸附平衡數據更符合Langmuir等溫吸附方程，與以C類粉煤灰(FA)為原料、采用熔融水熱法合成高純度Y型沸石對Ni(II)的吸附機理相似[16]，該吸附過程是單分子層吸附，最大的吸附容量達153.85 mg/g，高于同樣是符合Langmuir模型且以C類粉煤灰為原料并采用水熱法合成的P沸石對廢水中Ni(II)的最大吸附容量(77.0 mg/g)[31]。

表5 不同溫度下改性人造沸石對含Ni(II)廢水的等溫吸附擬合數據Table 5 Isothermal adsorption fitting data of modified artificial zeolite for wastewater containing Ni(II)at different temperatures

3 結 論

(1)改性人造沸石在500 ℃溫度下煅燒1.5 h后打通孔道，對廢水中重金屬Ni(II)的去除效果達到最佳；對廢水中Ni(II)的去除率隨著改性人造沸石投加量和振蕩時間的增加而增加，后趨于穩定；中性溶液及高溫條件有利于含Ni(II)廢水的凈化處理。

(2)最優吸附工藝為改性人造沸石投加量0.8 g、吸附時間200 min、pH=7、振蕩溫度55 ℃、振蕩速率160 r/min，改性人造沸石在該最優吸附工藝條件下對水中初始體積分數50 mg/L含Ni(II)廢水的去除率可高達99.99%，而余鎳含量僅為0.005 mg/L。

(3)吸附動力學和等溫吸附研究表明，準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型符合以單分子層化學吸附為主的吸附過程，最大的吸附容量達153.85 mg/g。