濕法煉鋅系統中氯的脫除實驗

徐東霞 ，潘威 ，張世強 ，李楊

（1.揚州石化有限責任公司，江蘇 揚州 225200；2.武漢國力通能源環保股份有限公司，湖北 武漢 430075；3.貴州省冶金化工研究所 貴州 貴陽 550014；4.紫金礦業集團股份有限公司紫金礦冶設計研究院 福建 龍巖 364200）

我國是世界上最大的鋅生產國，其產量多年居世界第一。煉鋅方法可分為火法和濕法兩大類。自20 世紀80 年代以來，世界上85%以上的鋅產量是由濕法煉鋅生產的[1-2]。在濕法煉鋅過程中，由于原料的成分越來越復雜，電解系統中會富集大量的氯離子，從而使氯離子超標。氯離子的存在會加重機械設備、管道的腐蝕[3-4]，其中電解液中氯離子含量過高時會破壞陽極板表面的氧化鉛保護膜，降低陽極板的使用壽命，同時會使陰極鋅中的鉛含量超標，降低鋅錠品級率[5-6]。因此，脫除濕法系統中過量的氯離子對穩定電解系統、提高鋅錠品級率具有極其重要的意義。為了保障濕法系統的穩定運行，在電解系統中，氯離子的含量一般需要控制在200 mg/L 以下[5]。在濕法煉鋅行業中，系統中氯離子的去除方法主要可以分為兩大類，即沉淀法和離子交換法。其中沉淀法主要有氯化亞銅沉淀法、氯化銀沉淀法、膠質絮凝劑法等。目前國內相對比較成熟的方法是氯化亞銅沉淀法，因為除氯劑銅渣是濕法煉鋅的中間產品。上述除氯方法大多存在除氯效率低、成本高、渣量大、鋅損高等問題[7]。本文采用一種新型合成除氯藥劑，研究該藥劑對濕法煉鋅生產現場某原液中氯的脫除效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用除氯劑為自制，原液取至某鋅冶煉廠含氯超標中上清（主要成分為ZnSO4溶液），硫酸、NaOH、硫酸鎂、氟化鈉為分析純。實驗所用儀器有S312-90 型精準恒速攪拌器，PHS-3C 型臺式pH 分析儀，DZKW-D-1 型恒溫水浴鍋，SHZ-D（III）型真空抽濾機，JJ124BC 型電子分析天平。

1.2 原理及方法

新型除氯劑（以下命名為X 藥劑）與中上清中的氯離子發生化學反應生成難溶性沉淀，主要化學反應可以表示為：

在反應中，X 藥劑和Cl-形成難溶性沉淀后過濾除去，其中X 藥劑溶解性較好，粉末狀藥劑攪拌后即可在中上清溶液中相對分散溶解。

在實驗過程中，取一定量的中上清，水浴加熱到一定溫度后向溶液中加入相對氯離子質量一定倍數的X 藥劑，攪拌反應一定時間后真空過濾，送化驗室檢測濾液中Cl-含量，并計算除氯率，計算公式如下：

式中，C0是中上清原液Cl-濃度，mg/L；C1是濾液中Cl-濃度，mg/L；W表示除氯率。

2 實驗結果與討論

為了進一步研究X 藥劑的除氯性能，通過條件實驗研究反應溫度、pH 值、反應時間、X 藥劑加入量對其除氯率的影響。

2.1 X 藥劑加入量對除氯率的影響

實驗樣為現場含氯超標的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，pH 值為5.0，水浴加熱到70 ℃，加入相對于溶液中Cl-總量一定倍數的X 藥劑，反應時間為60 min，反應結束后真空抽濾，化驗濾液中Cl-濃度，實驗結果見表1。

表1 X 藥劑加入量對除氯率的影響Table 1 Effect of the amount of X agent added on the chlorine removal rate

表2 實驗結果表明，隨著X 藥劑加入量的增大，除氯率逐漸提高，當X 藥劑加入倍數大于8 倍時，除氯率變化不明顯，這主要是由于中上清中的Cl-濃度已經很低，化學反應成為動力學的主要限制因素。因此選擇X 藥劑8 倍的加入量為較佳值。

表2 不同反應時間對除氯率的影響Table 2 Effect of different reaction time on the chlorine removal rate

2.2 反應時間對除氯率的影響

取現場含氯超標的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，pH 值為5.0，水浴加熱到70 ℃，加入相對于溶液中Cl-總量8 倍數的X 藥劑，改變反應時間，研究不同反應時間對除氯率的影響，實驗結果見表2。

表2 實驗結果表明，隨著反應時間的延長，除氯率逐漸提高，當反應時間超過60 min 時，除氯率略有降低。這可能是由于生成的沉淀發生少量溶解，化學反應重新建立動態平衡。因此反應時間60 min 為宜。

2.3 中上清pH 值對除氯率的影響

取現場含氯超標的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，水浴加熱到70 ℃，加入相對于溶液中Cl-總量8 倍數的X 藥劑，反應時間設定為60 min，用硫酸和NaOH 調節pH 值，研究不同pH 值對除氯率的影響，實驗結果見表3。

表3 不同pH 值對除氯率的影響Table 3 Effect of different pH value on the chlorine removal rate

表3 實驗結果表明，在溶液pH 值為3.5～5.5 之間時，pH 值對除氯率幾乎無明顯影響，溶液接近中性時，除氯率急劇降低。影響趨勢說明X 藥劑與Cl-反應需要控制在酸性或弱酸性條件下。在濕法煉鋅生產中，為了保證鐵的沉降分離，中浸尾槽需要控制pH 值在4.8～5.2，中上清的pH 值為5.0，因此該X 藥劑適用于去除中上清中的Cl-，且有相對較高的除氯率。

2.4 中上清溫度對除氯率的影響

取現場含氯超標的中上清溶液（Cl-含量為455 mg/L）500 mL，加入相對于溶液中Cl-總量8 倍數的X 藥劑，反應時間設定為60 min，pH 值為5.0，水浴加熱到不同溫度，研究不同反應溫度對除氯率的影響，實驗結果見表4。

表4 不同溫度對除氯率的影響Table 4 Effect of different temperatures on the chlorine removal rate

表4 實驗結果表明，在反應溫度為40～60 ℃之間時，隨著溫度增加，除氯率逐漸升高，這主要是由于溫度升高，Cl-擴散速率加快，強化了反應動力學。而當溫度達到90 ℃時，除氯率有所降低，這可能是因為生產的氯化物沉淀在高溫下部分發生分解所致。在實際生產中，考慮到能耗成本等方面，溫度控制在60 ℃為宜。

2.5 其他雜質對除氯率的影響

本次實驗樣中上清主要成分為（Cl-：455 mg/L；F-：85 mg/L；Zn2+：151 g/L；Mg2+：8.0 g/L）。在實際生產過程中，當原料入爐礦成分較復雜時，系統中Mg2+、F-濃度會升高，為了進一步深入研究X 藥劑的穩定性，本實驗通過硫酸鎂、氟化鈉為調節劑，研究不同濃度Mg2+、F-對除氯率的影響。

2.5.1 不同濃度Mg2+對除氯率的影響

取上述中上清溶液500 mL，加入相對于溶液中Cl-總量8 倍數的X 藥劑，反應時間設定為60 min，pH 值為5.0，水浴加熱到60 ℃，用硫酸鎂調節溶液中Mg2+濃度，研究不同Mg2+含量對除氯率的影響，實驗結果見表5。

表5 不同Mg2+含量對除氯率的影響Table 5 Effect of different Mg2+ content on the chlorine removal rate

表5 實驗結果表明，隨著Mg2+濃度的升高，除氯率略有降低，這主要是由于相對較高的Mg2+濃度會對X 藥劑的溶解有一定的抑制作用，導致除氯率有所降低。在實際生產應用中，盡量控制Mg2+濃度不超過16 g/L。

2.5.2 不同濃度F—對除氯率的影響

取上述中上清溶液500 mL，加入相對于溶液中Cl-總量8 倍數的X 藥劑，反應時間設定為60 min，pH 值為5.0，水浴加熱到60 ℃，控制Mg2+濃度為16 g/L，用NaF 調節溶液F-濃度，研究不同F-含量對除氯率的影響，實驗結果見表6。

表6 不同F-含量對除氯率的影響Table 6 Effect of different F- content on the chlorine removal rate

表6 實驗結果表明，隨著F-濃度的升高，對X 藥劑除氯率影響不明顯，X 藥劑仍然能夠保持相對較高的除氯率。在實際生產中，為了不引起陰極鋅粘板，電解系統F-一般要求小于50 mg/L，因此即使F-濃度有相對較大的變化，對X 藥劑的除氯效果幾乎無影響。

3 結論

（1）X 藥劑加入量為8 倍、反應時間為60 min、反應溫度為60 ℃、pH 值<5.5 時，X 藥劑具有相對較高的除氯率，約為85%，其中雜質離子F-對除氯率無明顯影響；

（2）當Mg2+濃度超過16 g/L 時，X 藥劑的除氯率略有下降。在濕法煉鋅實際生產中，X 藥劑可以作為傳統除氯劑的一個補充，用于穩定濕法系統Cl-濃度。