光氣分析方法研究進(jìn)展

高義楷，張海濤，王術(shù)成，周飛翔，鐘卉菲，李企真

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

光氣（COCl2）又名碳酰氯，是具有高反應(yīng)活性的化工原料，能夠參與多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、高分子材料等眾多領(lǐng)域中均有重要的作用[1]。而光氣又是一種劇烈窒息性毒氣，吸入后可導(dǎo)致肺水腫，甚至死亡，具體反應(yīng)見(jiàn)表1[2]。

表1 光氣暴露量與人體反應(yīng)的關(guān)系

目前，光氣試劑對(duì)器官損傷的機(jī)理尚不明確，一般認(rèn)為光氣試劑能夠與器官中的氨基、羥基、巰基等化合物發(fā)生酰化反應(yīng)，與此同時(shí)產(chǎn)生的氯化氫（HCl）又會(huì)造成二次傷害。根據(jù)GBZ 2.1—2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》，工作場(chǎng)所光氣最高容許濃度（MAC）為0.5 mg/m3[3]。隨著科技的發(fā)展與人們安全意識(shí)的逐漸提高，光氣的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，而分析要求與排放指標(biāo)更加嚴(yán)格。為此，本文綜述各類(lèi)光氣的分析方法，以期將光氣應(yīng)用的危害降至最低。

1 定性分析方法

1.1 苯肼法

光氣和苯肼可發(fā)生快速定量反應(yīng)[4]，生成的二苯基碳酰二肼可作為特效試劑，能與銅、鎘、鈷、鉛、銀、鉻酸根等離子絡(luò)合顯色（Cu、Ni、Cd、CrO3等離子絡(luò)合物的顏色依次為紅紫色、紫色、青紫色、紅色），可通過(guò)觀察溶液顯色情況定性判斷待測(cè)氣體中是否存在光氣。

1.2 顯色法

酸性的亞硝基二甲氨基苯酚和二乙氨基苯酚溶液可與光氣作用，反應(yīng)后溶液呈綠色[4]，該方法具有較高靈敏度，可通過(guò)觀察吸收溶液的顏色定性分析待測(cè)氣體中的光氣。

1.3 試紙法

光氣試紙的制作是試紙法檢測(cè)光氣的前提，可將濾紙浸入特定溶液，在避光、干燥、沒(méi)有酸堿蒸氣的環(huán)境中自然風(fēng)干制得。目前，制備試紙的溶液有多種配方，效果較好的配方有以下幾種[4]：

（1）N-乙基-N-羥乙基苯胺1.68 g，對(duì)二甲氨基苯甲醛0.75 g，鄰苯二甲酸二乙酯2.5 g，乙醇或丙酮25 mL，檢測(cè)結(jié)果不受酸性氣體干擾。

（2）對(duì)二甲氨基苯甲醛5 g，二苯胺5 g 和無(wú)水乙醇100 mL，檢測(cè)結(jié)果受酸性氣體干擾。

（3）對(duì)二甲氨基苯甲醛0.5 g，N，N-二甲基甲酰胺0.5 g，鄰苯二甲酸二丁酯1.5 mL 和乙醇10 mL，檢測(cè)結(jié)果不受氯氣和氯化氫干擾。

（4）4-（對(duì)硝基苯甲基）吡啶-N-苯甲基苯胺的丙酮溶液。

試紙法檢測(cè)光氣具有操作簡(jiǎn)便、分析快捷的優(yōu)勢(shì)，可適用于多種情形下的光氣定性分析。

1.4 指示筆法

試劑配方：2%對(duì)硝基苯吡啶，5% N-苯基苯甲胺，5%無(wú)水碳酸鈉，88%中性硫酸鋇，使用苯作為溶劑。制成指示筆可作定性或半定量分析，檢測(cè)靈敏度為0.02～0.06 μg/L，檢測(cè)結(jié)果受氯氣和氯化氫干擾[4]。

指示筆法檢測(cè)光氣同樣具有高效快捷優(yōu)勢(shì)。

1.5 檢定管法

光氣特效試劑同樣可制作成檢定管，使用方便，較優(yōu)的試劑配方如下[4]：

（1）對(duì)二甲氨基苯甲醛0.3 g，N，N-二甲基甲酰胺0.24 g，鄰苯二甲酸二丁酯2 mL 和乙醇20 mL。

（2）對(duì)硝基苯吡啶2 g，N-苯基苯甲胺5 g，無(wú)水碳酸鈉5 g 和苯50 mL。

（3）4-二甲氨基苯甲醛0.02 g，3-二甲胺基苯酚0.04 g 和環(huán)己烷20 mL。制成長(zhǎng)2 cm、內(nèi)徑0.6 cm的檢定管，氣體樣品中含光氣濃度0.2 μg/L 時(shí)檢定管呈淺紫色，8 μg/L 以上時(shí)檢定管呈紫色。

2 定量分析方法

2.1 紫外可見(jiàn)分光光度法（GBZ/T 160.61—2004）

2.1.1 原理

光氣經(jīng)苯胺水溶液吸收生成1，3-二苯基脲，酸性條件下可用混合有機(jī)溶劑提取，并通過(guò)紫外分光光度法定量[5]。

2.1.2 分析步驟

準(zhǔn)備過(guò)程：吸收液：0.25 g/L 苯胺溶液；提取液：V（正己烷）：V（二氯甲烷）：V（異戊醇）=5:5:1；標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.0215 g 1，3-二苯基脲溶于50 mL 甲醇，作為200 μg/mL 光氣儲(chǔ)備液，按表2所示配方配置6 種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)管。

表2 光氣標(biāo)準(zhǔn)管配制

建立標(biāo)準(zhǔn)曲線：向各標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.5 mL硫酸，冷卻后加入10 mL 提取液進(jìn)行萃取，棄去水層，過(guò)濾后于257 nm 吸收波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度。

分析：使用25 mL 吸收液吸收一定量氣體，體積記為V，吸收后加入0.5 mL 硫酸，冷卻后加入10 mL 提取液進(jìn)行萃取，棄去水層，過(guò)濾后于257 nm 吸收波長(zhǎng)下測(cè)量其吸光度。

光氣濃度計(jì)算見(jiàn)式（1）：

式（1）中：X 為光氣濃度，mg/m3；C 為樣品光氣含量，μg；V 為采樣氣體體積，L；t 為采樣點(diǎn)溫度，℃；P 為采樣點(diǎn)壓力，kPa。

2.1.3 方法特性

（1）該方法來(lái)源于國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局和中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)結(jié)果具有一定權(quán)威性。

（2）檢測(cè)時(shí)紫外檢測(cè)限為0.5 μg/10 mL，靈敏度較好。

（3）樣品中存在氯甲酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯化氫、苯酚或氯氣會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果。

（4）分析與操作步驟較為繁瑣，需有經(jīng)驗(yàn)的分析人員操作。

（5）分析過(guò)程需頻繁接觸有機(jī)試劑，對(duì)分析人員危害大。

2.2 液相色譜法

2.2.1 原理

與紫外可見(jiàn)分光光度法相同，先使用苯胺水溶液吸收光氣，生成1，3-二苯基脲。吸收液中過(guò)量苯胺與1，3-二苯基脲經(jīng)液相色譜分離柱后分別檢測(cè)并定量[6-7]。

2.2.2 分析步驟

以甲醇-磷酸為流動(dòng)相，使用C18分離柱分離苯胺與1，3-二苯基脲，紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為254 nm，光氣含量與1，3-二苯基脲峰面積成正比。測(cè)試前通過(guò)配置1，3-二苯基脲標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以外標(biāo)法定量分析樣品中的光氣含量。

2.2.3 方法特性

（1）液相色譜法來(lái)源于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的工業(yè)排放廢氣中光氣的分析方法。

（2）相較于紫外可見(jiàn)分光光度法，液相色譜法操作更簡(jiǎn)單且更精確，檢測(cè)限可低至0.05 mg/m3。

（3）分析需借助液相色譜儀，分析成本相對(duì)較高。

（4）當(dāng)樣品中氯氣含量大于1600 mg/m3時(shí)對(duì)測(cè)試結(jié)果存在干擾。

2.3 氣相色譜法

2.3.1 原理

待測(cè)氣經(jīng)氣相色譜柱分離后，在電子俘獲檢測(cè)器（ECD）中，電負(fù)性較強(qiáng)的光氣分子可俘獲離子源中的電子，使基流明顯下降，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)輸出并反饋于測(cè)試譜圖中[7-9]。

2.3.2 分析步驟

以氬氣、甲烷為載氣，通過(guò)氣密針或六通閥將待測(cè)氣體引入氣相色譜，經(jīng)色譜柱分離后使用ECD 檢測(cè)器定量，樣品中光氣含量與光氣峰面積成正比。測(cè)試前通過(guò)配置不同濃度的光氣標(biāo)準(zhǔn)氣體建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以外標(biāo)法定量分析樣品中的光氣含量。

2.3.3 方法特性

（1）唯一直接測(cè)定光氣濃度的方法，由于分析過(guò)程不存在化學(xué)轉(zhuǎn)化，測(cè)試結(jié)果可靠。

（2）方法靈敏度高，檢測(cè)限僅為0.03 mg/m3。

（3）樣品無(wú)需預(yù)處理，分析操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短、誤差小。

（4）高濃度CO2、HCl 與H2O 對(duì)測(cè)定存在干擾，需選擇合適的色譜柱與方法。此外，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）同樣可對(duì)光氣產(chǎn)生響應(yīng)，但檢測(cè)限較ECD 檢測(cè)器更高。

2.4 碘量法

2.4.1 原理

光氣與KI（或NaI）的丙酮溶液反應(yīng)生成I2，使用淀粉顯色后滴定I2含量[10]，反應(yīng)方程式如式（2）與式（3）所示：

2.4.2 分析步驟

使用碘化鉀（或碘化鈉）的丙酮溶液吸收樣品中光氣，取部分吸收液并加入淀粉溶液顯色，使用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，溶液變?yōu)闊o(wú)色即滴定終點(diǎn)。需同時(shí)使用不含吸收液的空白樣做空白試驗(yàn)。

待測(cè)光氣濃度計(jì)算公式見(jiàn)式（4）：

式（4）中：X 為光氣濃度，mg/m3，V1為待測(cè)樣品滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為空白試驗(yàn)滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C 為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；V 為標(biāo)準(zhǔn)狀況下待測(cè)氣的取樣體積，mL。

2.4.3 方法特性

（1）試驗(yàn)儀器與操作相對(duì)簡(jiǎn)單。

（2）不使用有機(jī)試劑，對(duì)分析人員危害小。

（3）生成的I2易升華，且受操作人員影響較大。

（4）檢測(cè)限較高，準(zhǔn)確度不如前幾種定量方法。

3 其他分析方法

以上定性方法操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)迅速，而定量方法準(zhǔn)確度較好、結(jié)果可信，是目前光氣分析的主流選擇。此外，還有一些其他光氣分析方法，這些方法各具特色，有一定發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.1 熱解法

光氣在800 ℃以上分解為氯氣與一氧化碳，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（5）：

將待測(cè)氣體試樣通入反應(yīng)器熱解，生成的氯氣可與對(duì)氨基二乙基苯胺發(fā)生顯色反應(yīng)，用比色法測(cè)定氯氣含量[4]。若氣體樣品中存在游離鹵素，則需先用固體硫代硫酸鈉過(guò)濾消除。此外，也可用其他分析一氧化碳的靈敏方法測(cè)定一氧化碳濃度。

熱解法反應(yīng)條件較為苛刻，且熱解產(chǎn)物均具有較強(qiáng)毒性，目前應(yīng)用較少。

3.2 水解法

光氣可被稀堿液吸收并發(fā)生水解，產(chǎn)生氯離子，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（6）：

可選用氫氧化鈉的乙醇溶液、5%氫氧化鈉或0.1 mol/L 碳酸氫鈉溶液吸收光氣[4]。在添加酸堿指示劑后，使用酸性（如硫酸、鹽酸等）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的堿，反推樣品中的光氣含量。

水解法無(wú)需復(fù)雜分析設(shè)備且原理與操作較為簡(jiǎn)單，但滴定過(guò)程受操作人員影響較大，準(zhǔn)確度較低。

3.3 離子電極法

光氣被氫氧化鈉吸收后產(chǎn)生氯離子，氯離子濃度可使用電極測(cè)量并推算出樣品中的光氣含量[11]，具體步驟如下：

（1）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：配置氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（氯離子濃度1.0 mg/L），分別吸取0.3 mL、0.6 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL 容量瓶中，加入0.5 mL 氫氧化鈉溶液（1.25 mol/L）和20 mL 乙酸溶液（1.0 mol/L），用水定容至25 mL 并搖勻。將溶液分別倒入燒杯，插入飽和甘汞電極和氯離子電極，測(cè)定電極電位并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

（2）試樣分析：吸收瓶中加入10 mL 氫氧化鈉（0.5 mol/L），向吸收瓶通入待測(cè)氣體，并記錄流量與時(shí)間。吸收完畢后取2 mL 吸收液并置于25 mL容量瓶中，預(yù)處理方式與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)一致，將定容搖勻后的溶液置于燒杯中，插入飽和甘汞電極和氯離子電極，測(cè)定電極電位。可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到氯離子濃度并結(jié)合吸收流量與吸收時(shí)間推算待測(cè)氣體樣品中的光氣含量。

值得注意的是，若氣體樣品中存在游離氯，待測(cè)氣體需先通過(guò)裝有硫代硫酸鈉的過(guò)濾器再進(jìn)行吸收。

離子電極法測(cè)定光氣含量準(zhǔn)確度較好，有應(yīng)用于環(huán)保檢測(cè)的潛力。

3.4 熒光探針?lè)?/h3>

熒光探針?lè)ㄊ且环N新興檢測(cè)方法，具有靈敏度高、響應(yīng)快、選擇性好的特點(diǎn)[12]，可定性檢測(cè)或定量分析多種化學(xué)物質(zhì)，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷開(kāi)拓。

光氣可以和某些熒光物質(zhì)發(fā)生作用，改變其熒光性質(zhì)，根據(jù)此原理可以制備光氣熒光探針。光氣熒光探針大多基于親核反應(yīng)官能團(tuán)設(shè)計(jì)，如乙二胺、雙胺、乙醇胺、肟、鄰苯二胺、鄰苯醇胺等。

光氣熒光探針可分為以下幾類(lèi)：光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（鄰苯二胺、鄰氨基芐胺、鄰苯醇胺、鄰苯二酚）、分子類(lèi)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制（萘酰亞胺衍生物、雙胺、乙醇胺、乙二胺）、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制（苯并噻唑、肟-羥基）、熒光能量共振轉(zhuǎn)移機(jī)制、聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)制。熒光探針?lè)憫?yīng)快且光氣檢測(cè)限低至μg/L 級(jí)別，目前發(fā)展十分迅速，基于此原理制備的光氣傳感器也具有優(yōu)異的光氣識(shí)別能力與抗干擾能力。

4 結(jié)論

本文綜述了多種光氣分析方法，根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景與分析目的的不同可靈活選擇。試紙法和氣相色譜法分別是最優(yōu)選的定性和定量分析方法。前者已有多種成熟的光氣試紙產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)光氣的快速定性分析，從而最大限度地降低中毒風(fēng)險(xiǎn)；后者分析精度高、檢測(cè)限低、操作簡(jiǎn)便，適用于多種情形下的光氣定量檢測(cè)。此外，隨著不同光氣熒光探針的開(kāi)發(fā)，相應(yīng)高靈敏光氣傳感器也將成為未來(lái)重要的光氣分析方法。