電子鼻技術在再生塑料氣味分析中的應用研究

陳志鋒 ，余巧玲 *，王萬卷 ，李曉增 ，梁森濤

(1.國家高分子工程材料及制品質量檢驗檢測中心（廣東），廣東 廣州 511447 ；2.廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

我們生活的世界里，充斥著各種各樣的氣味，氣味主要是揮發性物質對鼻腔內的嗅覺細胞進行刺激引發人體的一種感覺（即嗅覺）。嗅覺系統的工作原理是空氣中的物質分子刺激嗅覺細胞的纖毛時，神經沖動傳向嗅球，再傳向大腦的嗅覺中樞，進而引發嗅覺。電子鼻技術就是按照人類嗅覺系統的工作原理來設計，其中氣味傳感器陣列相當于嗅覺細胞，信號處理單元相當于嗅球，模式識別系統相當于大腦的嗅覺中樞[1]。電子鼻技術在氣味分析方面，通過仿生嗅覺陣列傳感器檢測技術可實現對氣味整體信息的客觀量化表達，具有簡單快捷、準確無損等特點，有其無可比擬的優勢，被廣泛應用于氣味辨別，具有巨大的發展潛力[2～4]。

電子鼻在高分子材料氣味識別上已得到部分應用。康鵬[5]等利用電子鼻技術研究了不同聚丙烯（PP）樹脂氣味差異，運用主成分分析模型可對PP 樹脂樣品氣味進行有效識別。魏峰[6]等用FOX4000 型電子鼻研究了不同助劑配方對透明塑料母粒氣味的影響，結果表明，在PP 中添加進口成核劑對氣味的影響最小，高含量國產成核劑對氣味的影響最大。Torri[7]等使用PEN2便攜式電子鼻分析了25 種聚乙烯和5 種聚丙烯食品包裝專用料的氣味，結果表明電子鼻可對樣品進行有效區分，使用聚類分析（PLS）模型把傳感器數據與感官評價數據進行關聯，可以用于預測氣味評價等級。將電子鼻技術應用于再生塑料的氣味分析的文獻還較少。

再生塑料在回收再加工的過程中為了增強性能，會在廢舊塑料原料中加入各種助劑進行改性，使得有些再生粒料在儲存過程中就不斷釋放出令人不適的氣味，這些揮發性氣味成分影響著人體及環境，用于生產產品時，更會造成危害。通過再生塑料的氣味成分分析，控制再生塑料的品質，具有重要的現實意義[8～9]。

本工作以再生聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）為研究對象，參照GB/T 40006.1—2021[10]進行樣品前處理，而后用電子鼻進行氣味測試，通過電子鼻上的統計分析軟件對再生塑料的氣味大小進行分析研究，并剖析氣味形成原因，為建立再生塑料氣味評價的電子鼻測試法提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

再生塑料：市售。電熱恒溫干燥箱：BGZ-146，上海博迅。電子鼻：PEN3.5，德國AIRSENSE 公司，見圖1。

圖1 電子鼻（PEN3.5）示意圖

本工作所采用的電子鼻，主要由10 根傳感器組成，分別為W1C（對芳香成分，苯類靈敏）、W5S（對氮氧化合物靈敏）、W3C（對芳香成分，氨類靈敏）、W6S（對氫化物靈敏）、W5C（對短鏈烷烴芳香成分敏感）、W1S（對甲基類靈敏）、W1W（對硫化物靈敏）、W2S（對醇類、醛酮類靈敏）、W2W（對有機硫化物靈敏）、W3S（對長鏈烷烴靈敏）。

1.2 再生塑料氣味測試

1.2.1 樣品前處理

參照GB/T 40006.1—2021，稱（20±0.1）g 樣品裝于事先已經洗凈無味的廣口玻璃瓶中，塞緊蓋子，將廣口玻璃瓶放入（80±2）℃電熱恒溫干燥箱中（120±10）min，再冷卻至（60±2）℃后進行電子鼻氣味測試。

1.2.2 電子鼻氣味測試

設置電子鼻測試參數，傳感器清洗時間為80 s、調零時間為5 s、數據采集時間為120 s、進樣流量為400 mL/min。

2 結果與討論

2.1 傳感器響應分析

圖2 為再生塑料的響應強度曲線示意圖。由圖2可知，電子鼻數據采集軟件以數據采集時間為橫坐標，傳感器響應值為縱坐標，繪制傳感器對氣味的響應強度曲線；傳感器響應值是一個比值，G代表待測氣體的響應電阻值，G0代表空氣響應電阻值；傳感器響應值（G/G0）隨著數據采集時間先快速增加而后趨向于平衡，略有降低，這是因為各個傳感器對氣體的響應強度與傳感器的吸附速率正相關，當氣體在傳感器表面大量富集，傳感器的吸附速率＞揮發速率，傳感器對氣體的響應強度就不斷增大，反之既然；120 s 的數據采集時間可以獲得各個傳感器對氣味的響應強度最高值；10 根傳感器對氣味的響應強度差異較大，其中電子鼻傳感器W5S、W1W、W2S、W1S 對該種再生塑料氣味的響應強度值最顯著，即電子鼻傳感器對再生塑料氣味中氮氧化物、硫化物、醇類、醛酮類、甲基類最為敏感。

圖2 再生塑料的響應強度曲線示意圖

2.2 指紋圖分析

圖3 為再生PP、PE 塑料的指紋圖。將再生PP、PE 再生塑料按照1.2 進行測試，挑選出每種樣品的每個傳感器的響應最高值，然后繪制成氣味指紋圖（也稱雷達圖），建立指紋分析模型，利用指紋分析模型可以實現對氣味進行直觀分析的目的。由圖3 可知，W2S、W1W、W1S、W5S 四個傳感器對再生PP、PE塑料氣味的響應值都是三級再生料＞二級再生料＞一級料，其他傳感器的最大響應值保持相對一致；電子鼻傳感器對再生PP、PE 塑料氣味中醇類、醛酮類、氮氧化物、甲基類、硫化物最為敏感。這是因為PP、PE 容易受到強剪切、高溫、氧氣等因素的影響而被氧化，聚合物鏈段發生斷裂，生成羰基化合物和甲基類化合物，被電子鼻的W2S、W1S 傳感器識別；再生塑料在加工改性過程中加入各種助劑，如爽滑劑、抗氧劑、光穩定劑等，其中常用的抗氧劑有胺類抗氧劑、硫化物等，這些助劑會由于本身的氣味或者加工過程中的高溫、高剪切造成揮發性物質及氣味的生成，被電子鼻的W1W、W5S 傳感器識別。

圖3 再生PP、PE 塑料的指紋圖

由此可見，通過氣味指紋圖，結合生產工藝，可以知道再生塑料的主要氣味的來源及主要氣味成分，有利于生產企業依據結果選用低氣味低揮發的原料及助劑，優化生產配方，改進生產工藝，從源頭上降低再生塑料產品的氣味。

2.3 主成分分析（PCA）

圖4 是不同再生塑料的主成分（PCA）圖，表1是不同再生塑料間的識別能力, 表2 是人工嗅變不同再生塑料的結果。

表1 不同再生塑料間的識別能力

表2 人工嗅辨不同再生塑料的結果

圖4 不同再生塑料的主成分（PCA）圖

電子鼻PEN3.5 帶有數據處理軟件，將傳感器響應最高值處的62 s、63 s、64 s、65 s 四個時間點信號導入數據處理軟件進行主成分分析，可獲得PCA 圖，建立PCA 模型。由圖4 和表1 可知，橫坐標軸和縱坐標軸代表第一主成分和第二主成分的貢獻率，分別為75.95% 和22.42%，兩者相加的貢獻率為98.37%，即通過PCA 分析，氣味的特征信息達到98.37% 以上，足夠表征樣品氣味的整體信息；不同再生塑料之間的識別能力均＞0.99，并且在PCA 圖中沒有發生重疊，PCA 模型的準確度較高，可以完全將不同再生塑料氣味的差異區分開；根據10 種再生塑料在PCA 圖中對應位置可知試樣氣味強度大小為ABS( 一級再生)＜PP(一級再生)＜PE(一級再生)＜HIPS（一級再生）＜ HIPS（二級再生）＜ABS（二級再生）＜ PE( 二級再生) ＜PP( 二級再生) ＜PE( 三級再生) ＜PP( 三級再生)，這和人工嗅辨不同再生塑料的結果一致（見表2）。ABS 通常作為工程材料，其抗熱氧老化的能力較強；HIPS 通常作為包裝和一次性用品，相對其他塑料，助劑添加量要少；使得ABS、HIPS 的氣味強度要弱于PE 和PP ；再生塑料重復使用次數多，老化降解程度深，氣味強度也就越高，同類型的再生塑料的氣味均是三級＞二級＞一級。

3 結論

（1）本工作設置的電子鼻測試參數：傳感器清洗時間為80 s、調零時間為5 s、數據采集時間為120 s、進樣流量為400 mL/min ，可以獲得各個傳感器對氣味的響應強度最高值。

（2）挑選出每種樣品的每個傳感器的響應最高值，可以繪制成氣味指紋圖，實現對氣味進行直觀分析的目的。

（3）建立再生塑料氣味分析的PCA 模型，可以完全將不同再生塑料氣味的差異區分開，實現氣味大小的辨別。