高效膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯的阻燃機理

李磊 ，周俊

(1.蘇州俄邦工程塑膠有限公司，江蘇 蘇州 215021 ；2.國材（蘇州）新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215021)

聚丙烯(PP) 作為一種常用的塑料，在汽車、小家電、紡織、快速消費品、建筑等行業得到廣泛應用[1]。然而，由于它的易燃性，近些年來火災事故頻發，對人們的生命安全和財產造成了巨大的損害，因此對聚丙烯PP 的阻燃性能越來越受到社會的廣泛關注。隨著人們環保和安全意識的逐漸提高，綠色環保、高效的無鹵阻燃劑已成為阻燃PP 的發展趨勢[2～3]。本研究采用聚磷酸銨(APP) 和實驗室合成的三嗪成炭劑(CFA)作為膨脹型阻燃劑來阻燃PP，在前期已取得了良好的阻燃性能和綜合力學性能[4]。本文主要通過錐形量熱法、熱重法、紅外分析等手段研究了APP 與CFA 復合阻燃PP 的阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料和設備

PP，3080，臺塑聚丙烯（寧波）有限公司；

APP, 聚合度＞2000，浙江傳化合成材料有限公司；

三嗪成炭劑CFA，實驗室合成；

PTFE，大金氟化工（中國）有限公司；

抗氧劑，168、1010，西尼爾化工科技有限公司；

雙螺桿擠出機,SHJ36 南京誠盟化工機械有限公司；

真空烘箱，DGF25003C 重慶恒大儀器干燥廠。

1.2 試樣制備

APP 經過表面處理后與CFA 以3:1 的比例混合均勻后作為阻燃劑，APP/CFA(3/1) 與PP 以20:80、24:76、28:72、32:68 的比例在高速混合機中混合5～10 min，然后加入一定量的其他助劑通過雙螺桿擠出機熔融共混擠出、造粒，擠出溫度控制在170～190℃之間，將擠出的塑料粒子放入鼓風烘箱中120 ℃條件下干燥2Hr。試樣分別記作PP/APP/CFA20、PP/APP/CFA24、PP/APP/CFA28、PP/APP/CFA32。

1.3 性能測試

（1）熱穩定性分析

熱重分析(TGA) 空氣氛圍下，將5～10 mg 的試樣在熱重分析儀上進行熱重分析，分析溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

（2） 錐 形 量 熱 法(CONE) 測 試：按 照ISO 5660-1 測試。熱輻射功率為35 kW/m2；試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm ；儀器：FTT0007 型錐形量熱儀，英國FTT 公司。

（3）成炭形態觀察

錐形量熱法測試后的炭層表面、截面噴金，利用掃描電鏡( 日立S-4700) 進行觀察。

（4）紅外分析

在不同溫度下處理的PP/APP/CFA 復合材料采用溴化鉀壓片，利用Nicolet Avatar360 傅立葉紅外光譜儀測試，掃描范圍4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 阻燃PP 的熱穩定性

表1、圖1、圖2 為原料PP 和PP/APP/CFA 三元復合材料的熱失重數據和相應曲線。可以觀察到，PP原料在280～450 ℃的區間內只有一個熱分解階段。與此同時，該原料的熱分解速率(DTG) 曲線在340.5 ℃處出現一個最大熱分解峰，且在600 ℃時幾乎無殘炭。PP/APP/CFA 三元復合阻燃體系初始分解溫度較PP 的分解溫度有所提高，大約為20～50 ℃，其熱分解過程主要在300～600 ℃區間，首先是阻燃劑分解過程，隨著溫度的升高原料PP 開始分解，最大失重率較PP 的明顯降低，其中加入28%( 質量分數) 阻燃劑時，最大熱降解速度由原料PP 的15.12%·min-1降至5.03%·min-1，降幅達到66.73%。在600 ℃時的殘炭量明顯增加，隨著阻燃劑用量的增加，殘炭量逐漸增大。實驗表明阻燃劑的加入不僅能有效地起到了提高原料PP 熱穩性的作用，而且能夠有效促進原料PP 成炭，進一步提高阻燃PP 的阻燃效果。

圖1 PP/APP/CFA 三元復合材料的熱重分析曲線

圖2 PP/APP/CFA 三元復合材料的導數熱重分析線

表1 PP/APP/CFA 三元復合復合材料的熱分析數據

2.2 PP/APP/CFA 阻燃體系的燃燒參數

圖3 展示了PP/APP/CFA 阻燃體系的熱釋放速率（HRR）隨時間的變化曲線，HRR 曲線可以反映材料火災的強度和火勢的蔓延速度。從HRR 數據變化來看，原料PP 在72 s 時被點燃，HRR 很快達到最大值924 kW/m2，該曲線只有一個較為尖銳的峰。隨著阻燃劑的加入，PP/APP/CFA 三元復合阻燃體系的HRR 逐漸減小，最大熱釋放速率（PHRR）明顯的降低。如由PP/APP/CFA32 的PHRR 為88 kW/m2，與原料PP 的PHRR(924 kW/m2) 相比，下降了90%。PP 在降解時會生成大量的易燃低聚物，因此表現出較大的PHRR。而PP/APP/CFA 三元復合材料中的阻燃劑在分解時會生成一些諸如H2O、磷化合物、NH3和N2等氣體或者其他不燃性產物，它們既可以稀釋可燃性揮發物，也可以起到降低燃燒區溫度的作用[4]。同時，阻燃劑分解時會生成膨脹炭層，起到阻隔作用，降低基體樹脂的降解速率。所以，PP/APP/CFA 三元復合材料比原料PP 具有更低的PHRR。結合表2 中PP/APP/CFA三元復合阻燃體系的燃燒參數可以看出，阻燃體系達到PHRR 的時間明顯延遲，平均熱釋放速率（AHRR）明顯減小，說明阻燃劑的加入使阻燃PP 的燃燒速度明顯降低，而且降低了PP 燃燒時放出的熱量。主要是由于PP/APP/CFA 三元復合阻燃體系在燃燒初期形成了膨脹型的炭層，阻隔了氧氣和熱量的傳遞，對下層基體樹脂起到了保護作用，延緩了阻燃材料的燃燒，從而表現出達到PHRR 的時間延長，AHRR 減小。

圖3 PP/APP/CFA 三元復合材料的熱釋放速率

表2 35 kW/m2 條件下 PP/APP/CFA 三元復合材料的燃燒參數

從表2 可以看出PP/APP/CFA 三元復合材料的點燃時間（TTI）減小，根據文獻報道[5～6]，受熱后的聚丙烯，熱量易于傳遞，導致材料表面的熱量減少，從而使熱降解所需的時間變長，釋放可燃性揮發物的時間也變長，最終點燃時間也會變長。三元復合材料體系(PP/APP/CFA) 受熱時會在表面形成膨脹的炭層，能夠有效地阻止外部熱量和氧氣的傳遞，從而導致材料表面溫度迅速升高。這會導致材料表面的降解速度更快，并產生可燃性揮發物，使得點燃時間縮短。圖4 是PP/APP/CFA 三元復合復合材料的釋放熱總量（THR）曲線。與原料PP 相比，PP/APP/CFA 的THR 明顯減小，且隨著阻燃劑的用量增加，阻燃材料的THR 下降幅度增大。燃燒結束時，原料PP 的THR為213.02 MJ/m2，而阻燃劑用量為32%( 質量分數)時，PP/APP/CFA32 的THR 降至39.28 MJ/m2，是原料PP 的18.43%。材料燃燒時釋放的熱量越少，反饋給材料的熱量就越少，這樣就可以使阻燃材料熱降解速度降低，使火災的傳播速度延緩，從而降低火災發生的危險性。

圖4 PP/APP/CFA 三元復合材料的總放熱量

從HRR 曲線形狀來看，原料PP 的HRR 呈現單峰狀，而阻燃體系的HRR 曲線為多峰狀。原因是材料發生熱氧化降解，開始燃燒，HRR 增大，出現第一個熱釋放速率峰值，此時阻燃劑受熱會形成膨脹型炭層，該炭層能夠有效延緩熱釋放速率的增長，使熱釋放速率放緩；隨著燃燒的進行，熱量逐漸增加，膨脹炭層由于不夠穩定而在燃燒過程中破壞，另外阻燃劑釋放出來的不燃性氣體和燃燒產生的水蒸氣會使膨脹的炭層穩定性降低而破裂，使內部基體暴露在熱輻射之下，從而有熱量再次放出，導致第二個峰出現。實驗證明[7]，當燃燒初期材料表面形成更高質量和更具熱穩定性的炭層時，其隔熱隔氧作用會變得更加強大。這將降低第一個熱釋放速率峰值，并延長第二個熱釋放速率峰值的出現時間，從而防止內部材料發生熱降解并促進燃燒。圖5 展示了以PP 為原料和不同材料(PP、APP 和CFA24)為原料的有效燃燒熱(EHC)曲線。EHC 曲線反映了可燃揮發性氣體在氣相火焰中的燃燒程度，其值越大，火災危險性越高。因此，在生產和儲存過程中應嚴格遵守相關的安全規定和標準，以確保設備和人員的安全。由圖5 和表2 可見，阻燃體系有效燃燒熱均明顯低于原料PP 的有效燃燒熱，PP/APP/CFA32 的平均有效燃燒熱（av-EHC）下降至原料PP 的54.77%。主要由于阻燃劑受熱形成致密膨脹炭層起到了阻隔效作用，減緩基體樹脂分解速率，導致易燃性揮發物質組分含量降低，并抑制其在一定程度上的逸出，進而減少了氣相可燃性揮發性物質的生成量，同時阻燃劑熱降解過程中生成氨氣、水等不燃性氣體，稀釋了可燃性氣體在氣相中的的濃度，從而發揮良好的氣相抑制作用。

圖5 PP 和PP/APP/CFA24 的有效燃燒熱曲線

圖6 PP 和PP/APP/CFA 復合材料的比消光面積曲線

圖7 PP 和PP /APP/CFA 復合材料的總煙霧釋放曲線

2.3 PP/APP/CFA 復合材料生煙性能

圖 6、7 分別是PP/APP/CFA 復合材料的比消光面積（SEA）和釋煙總量曲線。SEA 表示揮發單位質量的燃料所產生煙的能力。TSR 表示單位面積試樣燃燒過程中總釋煙量。二者的大小是人們在火災中是否能夠脫險的一個重要因素。結合表2 中數據，可以看出，與原料PP 相比，PP/APP/CFA 三元復合復合材料的平均比消光面積（av-SEA）及TSR 明顯降低，隨著阻燃劑含量增加，降低的程度增大。主要是由于復合材料受熱過程中形成的炭層形成有效阻止了煙霧擴散，有效控制了釋煙量及生煙速率，降低了復合材料在火災中的危險性。

2.3 PP/APP/CFA 三元復復合材料成炭形貌

聚丙烯燃燒中形成的殘炭的結構對材料的阻燃性能具有重要的影響[8]。阻燃聚丙烯材料燃燒過程中形成的炭層致密、連續、穩定性好，能夠有效的起到阻隔層作用，有效的隔絕空氣進入和阻止可燃性小分子揮發物逸出，抑制熱量傳遞，保護基體樹脂，那么阻燃材料的阻燃性能一定優異；相反如果炭層不連續、不夠致密，燃燒中容易破裂，則起不到隔氧隔熱的作用，阻燃效果就會下降。

圖8 為PP/APP/CFA24 三元復合材料成炭表面和內部的SEM 照片，可見加入阻燃劑后阻燃材料的殘炭表面致密均勻，呈現出大小不同的泡狀結構，殘炭內部里面含有許多連續的孔洞，這些孔相互連接，形成了網狀的結構，對表面炭層起到良好的支撐作用，這種殘炭結構能夠有效阻擋了可燃性小分子物質、熱量的相互傳遞和氧氣進入燃燒區，從而阻燃材料表現出良好的阻燃效果。

圖8 PP/APP/CFA24 殘炭的掃描電鏡照片

2.4 PP/APP/CFA 的阻燃機理

PP/APP/CFA 三元復合材料的阻燃機理主要通過在不同溫度下對阻燃PP 煅燒后紅外分析進行了研究。PP/APP/CFA24 在不同溫度下煅燒后的紅外譜圖如圖9 所示。可以看出，阻燃材料中N—H 的特征吸收峰3 370、3 130、1 680 cm-1處隨著溫度升高變弱，證明有氨氣生成[9]；隨溫度繼續升高，在1 250～1 000 cm-1附近的磷酸、焦磷酸等特征吸收峰形成寬的吸收帶，表明有磷酸類物質生成[10]；1 400 cm-1處的吸收峰磷氮氧化物的吸收峰[11]；隨溫度升高，1 685 cm-1處吸收峰位移至1 629 cm-1處，說明有聚芳香炭結構的形成[12]；當溫度升至500 ℃，出現 1 074、983、880 cm-1處吸收峰，為P-O-P 特征吸收峰[2]，說明殘炭中有磷酸酯類或聚磷酸酯類物質存在。根據以上分析，PP/APP/CFA 三元復合材料受熱，阻燃劑受熱生成磷酸或聚磷酸，磷酸能夠促進炭源脫水成炭，并且還會形成P—O—P 的焦磷酸結構[13]；NH3和水蒸汽釋放的氣體能使炭層膨脹，這樣一來膨脹的炭層能夠防止可燃氣體蔓延到燃燒區域，并且阻止燃燒的熱量傳遞到基體樹脂中。同時，這些氣體也能稀釋可燃氣體的濃度，減少有效燃燒熱量，迅速撲滅火焰。表明APP/CFA 阻燃PP 是通過凝聚相和氣相兩種阻燃機理阻燃[14]。

圖9 PP/APP/CFA24 三元復合材料在不同溫度下煅燒后的紅外譜圖

3 結論

本實驗利用APP 和CFA 復合阻燃PP，制得的三元復合阻燃PP 呈現出優異的阻燃性能。PP/APP/CFA三元復合阻燃材料燃燒時阻燃劑中的炭源、酸源、氣源能夠迅速成炭并釋放出不可以燃燒性的氣體，使復合材料結炭形成內部多孔、表面致密的殘炭結構，減少了可以揮發物質中的可燃性氣體的百分比，從而能突顯出凝聚相和氣相兩種阻燃機理的作用。當加入24%( 質量分數) 阻燃劑阻燃PP 時，與原料PP 相比，PHRR、av-EHC、av-SEA 分別降低了 72.3%、23.4%、44.5%，TPHRR 是原料PP 的1.89 倍，呈現出優異的阻燃效果。