PVDF 納米纖維膜的制備及其油水分離性能

黃慶林，鄭涵文，杜雄飛，孫昱旻

（1.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

水資源短缺及廢水污染已經成為亟待解決的世界性問題。膜分離技術因其能耗低、分離精度高、無二次污染等優點被廣泛應用于各分離領域[1-3]。作為水體污染源之一，含油廢水易對人類及動植物造成嚴重危害。因此，如何實現油水的高效分離，解決含油廢水的污染問題，已成為目前研究的重點[4-6]。近年來，膜分離技術在油水分離領域發展迅速[7]。根據Wenzel 理論模型，油水分離膜可按浸潤性分為疏水/親油膜、親水/水下疏油膜、智能響應型油水分離膜3 類[8]。疏水/親油膜是“除水型”，油水組分經過膜時水被截留去除，油透過膜收集起來。Zhang 等[9]制備了PVDF/GE 超疏水/親油膜，該膜具有較高的吸油能力和穩定的油水分離效率。親水/水下疏油膜是“除油型”，油水組分經過膜時水浸潤透過膜被收集，油被截留去除。Tavangar 等[10]制備了高度磺化聚醚砜/聚醚砜復合膜親水/疏油膜，該復合膜具有良好的性能和抗污染能力，可以對水油乳液進行有效分離。智能響應型油水分離膜是可以根據外界響應改變膜浸潤性的一種膜，常見的有光響應、熱響應、pH 響應等。Cheng 等[11]用PVDF 與丙烯酸（AA）接枝聚合，隨后通過靜電紡絲制備了pH 響應型PVDFg-PAA 油水分離膜，該膜通過改變介質的pH 值，可以實現按需油水分離，在中性水中表現出超親水性/水下疏油性，而在酸性水中則表現為疏水/超親油性。

膜的性能取決于膜材料本身，油水分離膜發展至今可用材料多種多樣，主要有金屬材料、高聚物材料和無機非金屬材料。金屬材料具有強度高、耐候性好的優點。Xin 等[12]用激光刻蝕泡沫銅，形成蓬松微結構，隨后進行化學改性，制備了超疏水和超親水2 種不同的泡沫銅，可分別實現對重油輕油的分離。無極非金屬材料具有通量高、耐污染的特點。魏晶晶[13]在多孔碳化硅陶瓷膜表面構建氧化鋅納米化粗糙結構，再用有機硅烷降低表面能，制備出超疏水/超親油復合陶瓷膜，具有良好的油水分離效率。高聚物材料因易于加工、韌性好、容易改性的優勢得到廣泛發展，其中PVDF 發展最為普遍。PVDF 是目前應用最為廣泛的成膜聚合物之一，具備良好的疏水性、化學穩定性、熱穩定性和良好加工性能[14-16]。靜電紡絲技術是宏量制備納米纖維膜的主要方法，其原理是聚合物液滴在高壓靜電場中受力產生形變，經細化、固化后形成纖維。靜電紡絲過程主要受聚合物濃度、紡絲電壓、紡絲距離以及環境溫濕度等因素的影響[17-20]。近年來，靜電紡絲制備PVDF 納米纖維膜用于油水分離過程發展迅速。顏鼎荷等[21]采用靜電紡絲法制備了增強型管狀PVDF/GE 納米纖維膜，可實現油水兩相分離，分離效率達99%以上。Du 等[22]采用一步靜電紡絲法制備了PVDF/PVP/TiO2納米纖維膜，其對不同油水乳液均有較高的分離效率。Sadeghi 等[23]將高氟無規共聚物與聚偏氟乙烯（PVDF）共混，經靜電紡絲制備了具有優異機械性能和抗污染性能的納米纖維膜，其對油的滲透速率比純PVDF 膜快17 倍。梁園園[15]靜電直寫了PVDF 膜，并研究了直寫工藝參數對膜性能及油水分離性能的影響。

本文以PVDF 為成膜聚合物，以DMF/丙酮為混合溶劑，采用靜電紡絲技術制備了PVDF 納米纖維膜[18]。通過調節聚合物濃度制備了系列PVDF 納米纖維，并對所得膜形貌、表面浸潤性、力學強度等性能進行表征分析，研究其在不同油水和油包水乳液體系中的分離性能。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：PVDF（阿科瑪761，MW=700 ku），阿科瑪（Arkema）化學工業有限公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津凱美爾化學試劑有限公司產品；丙酮，天津風船化學試劑科技有限公司產品。所有試劑無需進一步純化即可使用。

儀器：靜電紡絲設備，長沙納儀儀器科技有限公司產品；光學顯微鏡，奧林巴斯（中國）有限公司產品；微量水分測定儀，邦億精密量儀（上海）有限公司產品。

1.2 靜電紡絲法制備PVDF 納米纖維膜

1.2.1 PVDF 紡絲液的制備

PVDF 粉末經真空干燥后，溶于DMF/丙酮混合溶劑（DMF/丙酮質量比為4 ∶1），密封溶液常溫條件下溶脹2 h，60 ℃條件下攪拌2 h，靜置脫泡后得到PVDF紡絲液[24]。分別配制質量分數為10%、12%、14% 的PVDF 紡絲液，紡絲液組成如表1 所示。

表1 PVDF 紡絲液組成Tab.1 Composition of PVDF spinning solution

1.2.2 靜電紡絲PVDF 納米纖維膜

PVDF 納米纖維膜靜電紡絲具體參數如表2 所示。根據PVDF 質量分數10%、12%、14%，分別將其命名為M-1、M-2、M-3。實驗流程如圖1 所示。

圖1 實驗流程示意圖Fig.1 Experimental procedure

表2 靜電紡絲參數Tab.2 Electrostatic spinning parameters

1.3 測試與表征

（1）形貌觀察。使用臺式掃描電鏡（Phenom XL）觀察納米纖維膜的微觀形貌。

（2）纖維直徑分布。通過Nano measurer 軟件測量納米纖維直徑。

（3）力學性能。使用拉伸試驗機（JBDL-200N）在室溫下測試樣品膜力學性能。有效夾持長度為50 mm，樣品寬度為5 mm，拉伸速率為10 mm/min，每個樣品在相同的實驗條件下測試5 次并計算得到平均值。

（4）表面潤濕性。使用動態接觸角測定儀（DSA 100）表征納米纖維膜的潤濕性能。液滴大小為0.5 μL，接觸時間為10 s，每組測5 次取平均值。

（5）油水兩相分離實驗。①油水混合物制備∶煤油用蘇丹Ⅲ染色，煤油與水按1 ∶1（體積比）混合；②分離實驗：室溫條件下，用圖2 所示的溶劑過濾器對PVDF 納米纖維膜進行油水分離實驗[13]。調節真空度至-0.01 MPa，濾液通過錐形瓶收集，油通量（J）根據式（1）計算[19]：

圖2 油通量測試裝置Fig.2 Measuring device of oil flux

式中：J為油通量（L·m-2·h-1）；V為t時刻收集的溶液體積（L）；t為操作時間（h）；A為有效膜面積（m2）。對不同油體系進行測試：輕油體系（煤油、柴油），高粘附性油體系（玉米油），重油體系（二氯甲烷）。

分離效率（E）通過式（2）計算得出[19]：

式中：E為分離效率（%）；Vt為t時刻透過液的體積（mL）；VW為t時刻透過液中水的體積（mL）；V0為油的初始體積（mL）。

（6）油包水乳液分離實驗。①油包水乳液制備：向99 mL 無水煤油中加入1 mL 純水，再加入0.1 g span 80，高速攪拌（≥3 000 r/min）12 h 以上，得到乳白色油包水乳液[19]，靜置48 h。未出現明顯分層和沉淀現象，表明制備的乳液均勻穩定，用卡爾·費休水分滴定儀（Byes 2000）測得油包水乳液的含水量（水的質量濃度）為12 g/L。②用圖2 裝置進行乳液分離實驗，調節真空度至-0.01 MPa，濾液通過錐形瓶收集，乳液通量（J）根據式（1）計算[26]。采用光學顯微鏡（ISH500）拍攝原液和濾液的光學顯微鏡圖像，觀察水珠在煤油中的分布情況，用卡爾·費休水分滴定儀（Byes 2000）測定濾液的含水量，采用公式（4）計算分離效率R[25]。

式中：Cf和Cp分別為原料液與濾液溶液含水量；R為分離效率。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

圖3 為不同紡絲液濃度PVDF 納米纖維膜微觀形貌及其對應的纖維直徑分布和孔徑分布。由圖3 可見，M-1 存在較多串珠，隨著紡絲液濃度的增加，PVDF 納米纖維成纖趨勢逐漸增大，串珠結構減少，納米纖維結構逐漸穩定；當PVDF 質量分數從10%提高至14%時，所得納米纖維膜平均直徑由0.075 μm 增至0.2 μm，且纖維直徑分布變窄，平均孔徑從0.52 μm 增至1.09 μm。這是由于隨著聚合物濃度提高，紡絲液的粘度和流變性能提高，使得紡絲液成纖性能提高，纖維直徑增大，纖維與纖維的搭接縫隙變大，孔徑增大；并且當PVDF 濃度較低時，串珠結構的存在會占據納米纖維之間的孔隙，從而降低納米纖維膜的孔隙率及平均孔徑。當聚合物質量分數為14%時，紡絲液在電場中被充分拉伸牽引，納米纖維趨于穩定，幾乎沒有串珠結構生成。

圖3 不同聚合物濃度PVDF 納米纖維膜電鏡照片及其對應的納米纖維直徑分布和孔徑分布Fig.3 SEM of PVDF nanofiber membranes with different polymer concentrations and their corresponding diameter and pore size distributions

2.2 物理性能

不同聚合物濃度PVDF 納米纖維膜的物理性能如表3 所示。

表3 不同聚合物濃度PVDF 納米纖維膜性能Tab.3 Performances of nanofiber membranes with different polymer concentrations

由表3 可見，PVDF 納米纖維膜斷裂強度和斷裂伸長率隨紡絲液濃度增加而增大，這是由于隨著紡絲液中PVDF 濃度的增加，PVDF 納米纖維逐漸從低強度的串珠結構向纖維結構演變，此外，纖維直徑的增加也在一定程度上增強了PVDF 納米纖維膜的機械性能[27-28]。這與上文的PVDF 納米纖維膜的形貌結果一致。此外，隨著PVDF 濃度增加，納米纖維膜孔隙率由67.3%增加到78.2%，這是由于聚合物濃度增加，纖維直徑變大，納米纖維之間的搭接變得疏松，堆疊過程中的間隙變大使得孔隙率增加。

2.3 表面潤濕性

不同聚合物濃度的PVDF 納米纖維膜的表面潤濕性如圖4 所示。

圖4 不同聚合物濃度膜的表面潤濕性Fig.4 Surface wettability of films with different solid content

由圖4 可見，所得PVDF 納米纖維膜均具有良好的疏水親油性。隨著聚合物濃度增加，水接觸角基本不變，保持在115°以上。采用煤油做油相測試膜的油下水接觸角，由動態油下水接觸角可以看出，隨著時間的變化，不同PVDF 濃度的納米纖維膜的油下水接觸角均保持在150°以上，說明制備的PVDF 納米纖維膜具有優異的疏水親油性，為后續進行油水體系和油包水乳液體系的分離提供了可行性。

2.4 油水兩相分離實驗

考慮到現實環境中油水體系的復雜程度，本文采用4 種不同的油水分離體系來評價PVDF 納米纖維膜的油水分離性能，實驗結果如圖5 所示。

由圖5 可見，PVDF 納米纖維膜針對于不同的油水分離體系均表現出較優的分離效率（＞91%），但不同油水體系的滲透通量及分離效率有所差別，其中重油體系（二氯甲烷）通量可達2 900.86 L/（m2·h），分離效率為99.5%，高粘附油體系（玉米油）通量為32.98 L/（m2·h），分離效率為91.7%。同時，由圖5 還可看出，所有的油水體系的分離效率隨著PVDF 濃度的增加而下降，這是由于油水分離過程中，油水兩相界面同時與膜表面進行接觸，較大的孔隙率會導致部分水相突破膜表面的油相界面進入收集液中，從而造成分離效率的降低。

2.5 油包水乳液分離實驗

在油水兩相分離基礎上，進一步對油包水乳液體系進行分離，結果如圖6 所示。

圖6 不同聚合物濃度PVDF 納米纖維膜油包水乳液分離顯微鏡照片Fig.6 Microscopic photos of water-in-oil emulsion separation of PVDF nanofiber membranes with different solid content

從圖6 中可以看出，所得的PVDF 納米纖維膜對油包水乳液具有很好的分離性能，得到的濾液中基本不含有水相液滴。

圖7 為不同聚合物濃度PVDF 納米纖維膜油包水乳液分離性能。

圖7 不同聚合物濃度PVDF 納米纖維膜油包水乳液分離性能Fig.7 Separation performance of PVDF nanofiber membranes with different solid content for water-in-oil emulsion

從圖7 中可以看到，由于PVDF 濃度的增加，油包水乳液通量由10%的5.5 L/（m2·h）上升到14%的7.9 L/（m2·h），分離效率由99.1%降低到97.6%，這主要是由于納米纖維膜纖維直徑增加和孔隙率提高所致。

3 結 論

針對靜電紡絲納米纖維膜孔徑偏大的問題，論文研究了PVDF 納米纖維膜的孔結構調控，并評價了其油水分離性能，主要結論如下：

（1）隨著PVDF 濃度增加，納米纖維膜纖維直徑增加且分布變窄，抗拉強度及斷裂伸長率增大，孔隙率增加。

（2）所制備的納米纖維膜具有優異的油水分離性能，對重油體系的分離效果最佳。

（3）在油水乳液分離實驗中，隨著聚合物濃度增加，乳液通量由M-1 的5.5 L/（m2·h）上升到M-3 的7.9 L/（m2·h），分離效率由99.1%降至97.6%，對油包水乳液保持較好的分離效果。