基于機(jī)理模型的鋰電池最佳放電策略研究

吳新華，劉林萍，季青鋒，杜倩昀，李祖鑫，張鋒

(國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司麗水市供電公司，浙江 麗水 323000)

0 引言

隨著傳統(tǒng)能源供應(yīng)日趨緊張，全球新能源的應(yīng)用日趨廣泛[1-2]，對(duì)新能源技術(shù)的開發(fā)日趨迫切，儲(chǔ)能技術(shù)的研究成了重中之重。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、標(biāo)準(zhǔn)電壓高等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車儲(chǔ)能電池[3]和電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)[4]等領(lǐng)域備受青睞。

為了對(duì)大量可調(diào)可控卻無(wú)序發(fā)電的清潔能源進(jìn)行有效利用，并降低對(duì)電網(wǎng)的影響，浙江麗水某縣通過(guò)配置鋰電池儲(chǔ)能站設(shè)計(jì)了縣域微網(wǎng)，并需要根據(jù)當(dāng)?shù)刭Y源特性指定儲(chǔ)能電站充放電優(yōu)化策略。鋰電池的充放電過(guò)程中，電池內(nèi)部電化學(xué)副反應(yīng)導(dǎo)致電池組內(nèi)部劣化，進(jìn)一步導(dǎo)致循環(huán)壽命降低，直接影響著鋰電池技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。考慮到鋰電池的更換成本[2]，如何最大限度地減少退化量來(lái)盡可能延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命顯得非常重要。

國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰電池充電和放電循環(huán)壽命退化機(jī)制進(jìn)行了多方面研究[5]。雖然每次循環(huán)的放電容量隨著放電電流的增加而降低，但是循環(huán)壽命不一定遵循相同的模式。壽命總累積可提取能量是影響電池壽命的另一個(gè)因素。Laman和Brandt報(bào)告稱，Li/MoS2電池在最佳放電電流下顯示出最大循環(huán)壽命[6]，兩個(gè)方向上的較大偏差導(dǎo)致其最大循環(huán)壽命損失超過(guò)1/3。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了低、中、高放電電流的3個(gè)不同區(qū)域，并提出了不同的退化機(jī)制組合。

低放電率的退化歸因于開路時(shí)，自放電反應(yīng)之外的電流在電極上觸發(fā)的與時(shí)間相關(guān)的不可逆的電解質(zhì)分解。Denis得出結(jié)論[7]：當(dāng)溶劑滲透通過(guò)電極鈍化膜上的裂紋時(shí)，可能發(fā)生小規(guī)模電解質(zhì)分解，其中可循環(huán)鋰會(huì)產(chǎn)生不可逆的損失。在充電狀態(tài)下，兩個(gè)電極都具有最高的反應(yīng)傾向，因?yàn)樵谶@樣的電壓下，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等常用電解質(zhì)的穩(wěn)定性較低，其氧化和還原機(jī)制均已通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到充分證明[8]，并且在充電和放電循環(huán)中均相同，僅取決于過(guò)電位值。

針對(duì)鋰電池放電優(yōu)化問題，張華棟等人[9]提出了多種旨在提高鋰電池放電容量的放電方案并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在多芯電池系統(tǒng)中，使用開環(huán)和閉環(huán)復(fù)用方法的放電容量比使用順序放電方法的有所提高。多芯電池系統(tǒng)中的多路復(fù)用允許將事先確定的可變負(fù)載分配到電池組中適當(dāng)?shù)牟⒙?lián)電池組。Adany等人提出了一種基于懲罰的切換算法[10]，該算法使用每個(gè)電池的優(yōu)化電流(Iopt)，根據(jù)需求選擇電池的一個(gè)優(yōu)化子集，其懲罰值為0，偏離此最佳電流將相應(yīng)增加懲罰值。雖然Iopt值是事先設(shè)置的，但所提出的算法可以減少懲罰函數(shù)的計(jì)算量。對(duì)于高于和低于Iopt的電流，懲罰模型均為線性。雖然這種線性化懲罰的假設(shè)在模擬中很簡(jiǎn)單，可以作為算法的概念證明，但它沒有考慮電池放電循環(huán)中的非線性退化元素，尤其是在低電流區(qū)域。

本文分析了放電過(guò)程中的退化機(jī)制，并提供了一種確定Iopt值的方法。 這項(xiàng)工作的動(dòng)機(jī)是基于電化學(xué)第一性原理來(lái)研究外部刺激(由控制器控制的放電電流)是如何影響和最小化降解量的。因此，這項(xiàng)工作的重點(diǎn)是研究每周期最佳電流的趨勢(shì)，以及最佳電流是如何隨著電池老化而變化的，以用于電氣工程中電池控制器的設(shè)計(jì)，而不是開發(fā)新的電池模型。本文研究使用索尼18650鋰電池，通過(guò)同時(shí)模擬在低電流放電期間導(dǎo)致電解質(zhì)溶解的兩個(gè)電極中的氧化還原副反應(yīng)，將得到的結(jié)果與已知的高電流降解效應(yīng)相結(jié)合，進(jìn)而確定鋰離子電池在其生命周期不同階段的Iopt趨勢(shì)。

1 鋰電池老化機(jī)理

鋰離子電池的充放電反應(yīng)不可避免地伴隨著正負(fù)極材料、電解質(zhì)溶液和隔膜之間的電化學(xué)反應(yīng)，其主要特點(diǎn)是正負(fù)電極材料發(fā)生氧化腐蝕[11]。由于鋰離子的連續(xù)嵌入和脫嵌，電極中活性物質(zhì)的連續(xù)還原與降解，電解質(zhì)溶液可能出現(xiàn)層析或分離現(xiàn)象。鋰離子電池在老化過(guò)程中逐漸退化，電接觸不良和內(nèi)部極化等問題嚴(yán)重影響電池的性能；在電解質(zhì)溶液的分解過(guò)程中，電極的導(dǎo)電性能逐漸下降，在電極的破損表面形成更多固態(tài)電解質(zhì)膜，鋰離子電池性能逐漸退化、容量逐漸減小。嵌在正極和負(fù)極的鋰離子數(shù)量減少，最終導(dǎo)致容量變小。

電池在放電過(guò)程中容量下降的主要原因是鋰離子沉積，用活性物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)變化來(lái)表征電池的容量衰減特性，活性鋰的損失是導(dǎo)致鋰離子電池性能下降的主要原因。固體電解質(zhì)膜(solid electrolyte interphase，SEI)是電解質(zhì)溶液在石墨負(fù)電極界面反應(yīng)形成的保護(hù)膜，SEI的形成及增厚將減少可循環(huán)鋰的數(shù)量。

不可逆的副反應(yīng)涉及碳、LiCoO2電極材料和可用反應(yīng)表面積的損失，導(dǎo)致了容量的損失。本文通過(guò)模擬這些副反應(yīng)的累積效應(yīng)來(lái)研究低電流退化機(jī)制，以便于進(jìn)一步研究最佳放電電流。

2 鋰電池機(jī)理模型

基于電化學(xué)的鋰離子電池建模技術(shù)得到了廣泛的發(fā)展[12-13]。鋰離子電池負(fù)極通常由石墨衍生物組成，正極是鋰離子金屬氧化物。正極和負(fù)極中活性物質(zhì)的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使電池具有充放電功能。根據(jù)歐姆定律，多孔碳陽(yáng)極在充電過(guò)程中形成的薄膜會(huì)導(dǎo)致電位下降。

在靜態(tài)、完全帶電狀態(tài)下，兩個(gè)電極都受到鈍化膜的保護(hù)，防止電解質(zhì)在亞穩(wěn)定狀態(tài)下通過(guò)氧化還原反應(yīng)分解。在低電流放電速率下，存在鈍化層減弱的情況，而電極保持最高的氧化還原活性。Adany等人得出結(jié)論[10]，放電電流足夠使電池處于部分帶電狀態(tài)才是最優(yōu)的。

考慮固相中鋰離子的質(zhì)量輸運(yùn)和電荷輸運(yùn)，基于物理的鋰離子插層數(shù)學(xué)模型已經(jīng)得到很好的發(fā)展[14]，其中的電化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)等過(guò)程也是眾所周知的。

為模擬低電流降解效應(yīng)，考慮的電化學(xué)反應(yīng)為文獻(xiàn)[15]中報(bào)道的電池處于帶電狀態(tài)時(shí)，電極與電解質(zhì)之間的雙電子電解質(zhì)溶液氧化還原過(guò)程，反應(yīng)式如下。

(1)

(2)

在零放電電流下，電池還原和氧化能力最大化，但保護(hù)鈍化層阻礙了反應(yīng)；在低電流時(shí)，鈍化層被電流削弱，但氧化還原電位仍接近最大值。

本文采用一種基于機(jī)理模型的鋰離子電池模型分析方法，探究電池在循環(huán)周期內(nèi)的模型參數(shù)變化規(guī)律。該模型考慮到電解質(zhì)和電池老化的物理過(guò)程，將正負(fù)電極近似為單個(gè)球形粒子，并描述了固態(tài)和電解質(zhì)相的鋰濃度動(dòng)力學(xué)。鋰離子電池的機(jī)理模型示意如圖1所示，它由正極、隔膜和負(fù)極組成，鋰化有機(jī)溶液不僅填充多孔元件還充當(dāng)電解質(zhì)；在放電期間，鋰離子從負(fù)極流動(dòng)，插入到正極。

圖1 鋰電池機(jī)理模型結(jié)構(gòu)圖

此外，兩電極間的寄生氧化還原反應(yīng)也不可忽略。Butlere-Volmer方程用于描述電極/電解質(zhì)界面上的界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但由于假設(shè)副反應(yīng)是不可逆的，因此可以將其簡(jiǎn)化為Tafel方程。

(3)

式中：Jpara為電極電流的密度；J0,para為交換電流密度；αc為正極(陰極)方向電荷傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；ηpara為活化過(guò)電位；T為熱力學(xué)溫度；R為氣體常數(shù)。

本文采用的過(guò)電位計(jì)算式如下：

ηpara=Φ1-Φ2-Ue-jRfilm

(4)

其中電阻Rfilm定義為：

Rfilm=RSEI+RP(t)

(5)

(6)

(7)

式中：RSEL為反應(yīng)過(guò)程中固體電解質(zhì)界面膜的電阻；Rp(t) 是副反應(yīng)產(chǎn)物形成的電阻；δfilm為成膜率；Φ1為電極電勢(shì)；Φ2為電解質(zhì)溶液電勢(shì)；Ue為額定電勢(shì)；j為單位電流密度。

因此，在周期N處的薄膜電阻為：

Rfilm|N=Rfilm|N-1+Rp(t)|N

(8)

該模型在Windows下的COMSOL6.0中進(jìn)行仿真。

3 研究方法

不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)電池的老化機(jī)制影響也有所不同[16]。電極材料的損失與高放電速率相關(guān)，可以通過(guò)改變兩電極的初始荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)來(lái)降低損失，而電解質(zhì)的分解導(dǎo)致溶液相有效擴(kuò)散系數(shù)降低。相對(duì)于離子的速率，副反應(yīng)非常緩慢，并且可以假定在每個(gè)循環(huán)中電池參數(shù)都處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。

本文采用電解質(zhì)溶液濃度損失來(lái)量化各種老化機(jī)制的老化效果，保持放電深度(depth of discharge，DOD)恒定，而不是保持放電端電壓恒定，每個(gè)充放電周期通過(guò)電池的電荷量保持恒定，以隔離材料損耗的影響，即0.5 C放電的時(shí)間是1 C放電的2倍(“C”表示C-rate，是衡量電池充放電速率的單位，用于描述在1 h內(nèi)充電或放電到額定容量的速率)，計(jì)算固定的電荷量也有助于設(shè)計(jì)應(yīng)用級(jí)的燃料計(jì)和電荷控制器。本文假設(shè)電池帶控制器放電電流小，不考慮高放電速率下過(guò)充、體積變化和熱效應(yīng)引起的表面損傷所導(dǎo)致的退化機(jī)制。雖然在充電循環(huán)中也會(huì)出現(xiàn)同樣的電解質(zhì)損失機(jī)制，但本文側(cè)重于優(yōu)化放電循環(huán)，沒有考慮這一機(jī)制。充電電流一般由充電電路根據(jù)所需的充電時(shí)間決定，在充電周期到達(dá)恒壓充電階段前保持恒定。

兩個(gè)電極的SOC(x0,pos，x0,neg)和陰極的體積分?jǐn)?shù)(εpos)，會(huì)隨著單體循環(huán)而波動(dòng)[17]。陰極和陽(yáng)極的起始SOC分別增加和減少，表明電荷水平較低，活性物質(zhì)減少。陰極的體積分?jǐn)?shù)也隨著電池循環(huán)而降低，表明可用于循環(huán)的活性物質(zhì)出現(xiàn)損失[18]。圖2顯示了上述3個(gè)參數(shù)隨反應(yīng)周期的變化情況，模型中利用這些參數(shù)來(lái)研究Iopt隨單體周期的變化情況。已知在極低放電速率(

圖2 模型參數(shù)初值隨循環(huán)的變化

為了將結(jié)果與上述多電池組中的多路復(fù)用型放電方案相關(guān)聯(lián)，選擇放電率為C值的分?jǐn)?shù)。隨著最佳電流的減小，要獲得等效負(fù)載就需要并聯(lián)更多的電池。

模型中使用的18 650單元的其他通用建模參數(shù)見表1。

表1 陰極和陽(yáng)極材料的參數(shù)

4 研究結(jié)果

第一次放電循環(huán)(循環(huán)1)結(jié)束時(shí)陰極電解質(zhì)溶液的濃度損失曲線如圖3所示，其中x軸是無(wú)量綱的。從分離器/電極界面開始，沿陰極的電解質(zhì)溶液損失量相對(duì)恒定，并在集電器附近下降。本文研究的目的是建立基于電池外部控制的有效放電策略，為了一致性，陰極中電解質(zhì)損失的數(shù)據(jù)點(diǎn)取x=2.5。

4.1 單次循環(huán)優(yōu)化

圖4為不同電流水平下陰極循環(huán)1后溶劑損失濃度，由于副反應(yīng)，損失率相對(duì)平穩(wěn)，這種損失率在放電循環(huán)結(jié)束時(shí)略微增加。每個(gè)圖的末端代表相同的放電容量，從圖中可以看出，隨著放電電流的減小，電解質(zhì)總損失增加。在0.5 C時(shí)，陰極電解質(zhì)溶液的總損失比1 C時(shí)的損失增加了1.69倍，在0.33 C處損失增加了2.43倍，在0.25 C處損失增加了2.89倍。在放電循環(huán)的前一階段，陰極不同放電電流之間的損失率非常相似，后期的偏差也相當(dāng)小。這表明放電循環(huán)是一個(gè)主要依賴于時(shí)間的過(guò)程。

圖4 不同電流水平下循環(huán)1后陰極電解質(zhì)溶液損失濃度

圖5顯示了在不同電流水平下陽(yáng)極處循環(huán)1之后溶劑損失的濃度。與陰極側(cè)一樣，電解質(zhì)的總損失隨著放電電流的下降而增加。然而，在放電的后半部分，損耗量大約低一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且損耗率趨于平穩(wěn)。這表明，就材料損失率而言，存在兩個(gè)截然不同的操作區(qū)域。

圖5 不同電流水平下循環(huán)1后陽(yáng)極電解 質(zhì)溶液損失濃度

這兩個(gè)區(qū)域的行為表明，最小化低電流退化的策略應(yīng)集中在陽(yáng)極處的反應(yīng)。在平坦區(qū)之前的第1階段中，所有圖中的損失率非常相似，并且在絕對(duì)時(shí)間尺度上，1 C放電最快地到達(dá)低損失的第2區(qū)。這是因?yàn)楦狈磻?yīng)的超電勢(shì)隨著放電電流的增加而以更高的速率降低，從而在更短的時(shí)間范圍內(nèi)有效地終止副反應(yīng)。

當(dāng)陽(yáng)極的SOC接近0.62時(shí)，4個(gè)放電循環(huán)達(dá)到最大電解質(zhì)損失的90%，這是一個(gè)一致性的選擇點(diǎn)，同時(shí)也表明了電池的狀態(tài)；當(dāng)電池保持在平坦電壓區(qū)域時(shí)，在全放電周期的32%達(dá)到該點(diǎn)。表2顯示了循環(huán)1中該特定點(diǎn)不同放電率的特定端子電壓，這表明陽(yáng)極是主要的限制電極。

表2 循環(huán)1中90%最大電解質(zhì)溶液損失時(shí)的 終端電壓

根據(jù)曲線圖的形狀可以推斷，在每個(gè)循環(huán)開始時(shí)，初始最佳放電電流可高達(dá)1 C，因?yàn)椴煌娏魉较碌膿p耗率相似，同時(shí)不會(huì)觸發(fā)先前工作中描述的高電流相關(guān)降解。

當(dāng)電池接近低電流相關(guān)退化損耗減慢的SOC時(shí)，降低放電電流將減少物理?yè)p傷導(dǎo)致的退化量，而低電流相關(guān)過(guò)程導(dǎo)致的退化已經(jīng)逐漸減少。第2個(gè)區(qū)域的放電電流可以安全地降低到0.25 C或更低。最佳電流的減少取決于多電池組的配置及所涉及的額外開關(guān)所需的電氣設(shè)計(jì)的復(fù)雜性，這超出了當(dāng)前研究的范圍。較低的放電電流會(huì)增加每個(gè)周期的放電容量，在本例中增加約5%，這表明如果使用基于懲罰的模型通過(guò)最小化長(zhǎng)期退化和最大化壽命放電容量來(lái)優(yōu)化電池的循環(huán)壽命，那么零懲罰電流(Iopt)實(shí)際上不是單個(gè)周期內(nèi)的常數(shù)，并且應(yīng)該隨著電池的放電而降低。然而，基于懲罰的低電流模型所建議的線性特性是合理的，因?yàn)殡娊赓|(zhì)損失與放電電流水平幾乎成反比。

4.2 放電循環(huán)優(yōu)化

電解質(zhì)溶液降解損失的速率隨著電池循環(huán)而降低。圖6顯示了1 C放電電流的3個(gè)特定循環(huán)，其他低放電電流遵循相同的趨勢(shì)，因?yàn)楸∧ば纬傻臍W姆電阻和初始SOC的降低，會(huì)降低陽(yáng)極處的還原電位和電解質(zhì)解離速率。對(duì)于每個(gè)循環(huán)的所有放電電流，圖5中平坦區(qū)域之前的兩個(gè)電極的SOC都在彼此的2%以內(nèi)。

圖6 1 C放電率下3個(gè)不同放電循環(huán)的電解質(zhì)溶液損失

圖7顯示了兩個(gè)電極最大損耗90%時(shí)的SOC值。隨著電池周期的進(jìn)行，兩個(gè)電極的起始SOC根據(jù)圖2發(fā)生變化，起始SOC和90%水平SOC之間的差異繼續(xù)減小。在循環(huán)1中，陽(yáng)極SOC從循環(huán)開始到第2個(gè)區(qū)域的變化為-0.23；而在循環(huán)300中，此變化下降了一半，至-0.11。從陰極的SOC可以得出類似的結(jié)論。

圖7 陰極和陽(yáng)極在90%損耗水平下SOC隨循環(huán)數(shù)的變化

達(dá)到低損耗區(qū)域的SOC變化率的降低表明在陽(yáng)極處達(dá)到平坦第2區(qū)域的放電時(shí)間更短，放電時(shí)間百分比如圖8所示。不同放電電流的全放電時(shí)間成比例且不同，但到達(dá)平坦區(qū)域的時(shí)間百分比是一致的。

圖8 每次循環(huán)達(dá)到最大電解質(zhì)溶液損失90%所用的放電時(shí)間百分比

隨著電池周期的不斷推進(jìn)，達(dá)到低損耗條件所需的放電時(shí)間百分比幾乎減少了一半，在第300次循環(huán)中，從32.23%下降到16.61%。考慮到第300次循環(huán)中較低放電電流區(qū)域的降解率小于第1次循環(huán)中降解率的10%，再加上其他研究的有力證據(jù)足以表明，在1 C以下，高電流降解效應(yīng)顯著減弱，每個(gè)循環(huán)開始時(shí)的最佳電流隨電池循環(huán)而減少。

5 結(jié)論

本文采用鋰離子電池機(jī)理模型，通過(guò)荷電狀態(tài)和循環(huán)數(shù)對(duì)低放電電流相關(guān)的退化機(jī)制進(jìn)行了研究，確定了一般鋰離子電池的最佳放電電流及其變化規(guī)律。

研究結(jié)果表明，鋰電池在充放電過(guò)程中，副反應(yīng)在陽(yáng)極側(cè)占主導(dǎo)地位，并且在陽(yáng)極的每個(gè)放電循環(huán)中有兩個(gè)不同的降解階段。

為了最大限度地減少電解質(zhì)溶液損失引起的電池退化，并提高綜合放電容量鋰電池在使用過(guò)程中最佳放電電流應(yīng)保持在放電循環(huán)開始時(shí)的1 C水平，當(dāng)荷電狀態(tài)SOC達(dá)到陽(yáng)極中副反應(yīng)速率顯著降低的點(diǎn)時(shí)，應(yīng)降低放電電流。

本文研究仍有不足之處，隨著電池?cái)?shù)量的增加，多電池組所涉及的東西越來(lái)越多，損耗也是不斷增加，在未來(lái)的研究工作中應(yīng)增加對(duì)此類問題的考慮。