PBAT/PLA/TPS生物降解材料在擴鏈劑作用下的配方與性能模型

林建云,張玉高,馮彥洪

(1.華南理工大學 機械與汽車工程學院,廣東 廣州 510640;2.廣東溢達紡織有限公司,廣東 佛山 528500)

聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是最常用的生物可降解塑料,可以在自然界中多種微生物所產生的酶的作用下幾周內完全降解。PBAT是一種韌性很大的材料,具有很高的斷裂伸長率,親水性良好并且容易加工成型的特點,除了在傳統的生物醫學和制藥領域有廣泛的應用之外,在日用品領域也已經得到廣泛的應用,特別是包裝領域。但是在實際應用中,PBAT存在剛性不足和成本過高等缺點,需要使用聚乳酸(PLA)提高其剛性,并加入熱塑性淀粉(TPS)來降低成本,以得到性能良好、成本合理的新型材料[1]。聚乳酸作為有機高分子材料,與聚丁基丁二酸酯、聚已內酯、聚羥基烷酸酯等可降解樹脂相比,具有很好的機械強度,其熔點和玻璃化轉變溫度最高,彈性回復率高,結晶度也很高,且有良好的透明度,現已成為重要的生物降解材料,宜作為包裝。同時,人們還可以通過共聚或者改性的方法對其相關的物理機械性能進行進一步的改善[2]。淀粉是一種天然的生物聚合物,可以從許多作物中提取,包括玉米、小麥、水稻、土豆等,價格低廉、來源豐富、可生物降解,是一種較好的可生物降解填料,經過增塑改性后,具有較好的熱塑加工性能,將改性淀粉和PBAT熔融共混制備PBAT/改性淀粉復合材料,能降低生產成本,同時,會提高PBAT的生物降解速率[3]。但是,由于PBAT,PLA和TPS的相容性不好,為了獲得性能優異的復合材料,必須加入合適的相容劑來提高它們之間的相容性。

擴鏈劑是一類可以增加聚酯相對分子量和支鏈化程度的相容劑,這類化合物具有特定的活性官能團,可以與聚酯的端羥基或端羧基發生反應,從而達到增加相對分子量的目的,并且在反應過程無副產物生產。環氧擴鏈劑屬于羧基反應擴鏈劑,其中的活性環氧基團可以與PBAT中的端羧基反應,可以提高聚合物的相對分子量,改善熱穩定性等。環氧擴鏈劑主要包括縮水甘油酯、脂肪族環氧化物和脂環族環氧化合物等,在以往的研究中,環氧擴鏈劑多數為低分子量環氧化物,隨著近些年研究的深入,已逐漸轉向使用大分子擴鏈劑。相對而言,大分子擴鏈劑具有環氧當量高,以及對PBAT、PLA和TPS增容效果好等優點。同時,環氧類擴鏈劑來源廣泛、成本低、安全無毒,是一類極具應用前景的擴鏈劑,目前已被廣泛應用于生物降解聚合物材料中[4]。由于高分子環氧擴鏈劑上具有多個環氧基團,因此,當擴鏈劑濃度較低時,PBAT,PLA和TPS鏈段通過擴鏈劑分子鏈相互聯結,形成長鏈支化結構,提升樹脂的分子量。當擴鏈劑過高時,過度交聯容易形成網絡結構,甚至形成凝膠,擴鏈劑濃度直接影響了反應程度和最終擴鏈反應的效果。

對于這種多組分的配方體系,其開發過程一般需要進行大量的實驗,需要耗費較多的時間和經濟成本,如果能建立一個可靠的配方與性能模型,將每個組分對性能的影響包含在其中,將會為后續的配方開發帶來極大的便利。但是在模型建立的過程中如何合理地設置配方,則涉及到實驗設計的范疇,很明顯,組分的水平數應當盡可能多,而如果水平數過多的話,諸如正交設計等普通的實驗設計方法已不適用,此時應當使用均勻設計法。

均勻設計法是由方開泰教授和數學家王元提出的一種試驗設計方法,其基于數學原理數論中的一致分布理論,將近似分析數論方法和多元統計相結合的偽蒙特卡羅方法的應用。均勻設計通過挑選那些具有代表性試驗點,保證試驗點具有均勻分布的統計特性,以求通過最少的試驗來獲得最多的信息[5]。均勻試驗設計方法,在多因素、多水平試驗設計中具有顯著優點和廣泛應用,不用將因素的所有組合進行試驗,通過找到具有最佳試驗結果的水平組合,分析試驗結果對整體試驗進行掌握,能夠很好地簡化試驗分析過程。其設計步驟為:(1)確定試驗指標,根據實際需求選擇試驗設計過程中可調整的變量(即因素數)和各試驗因素所處的具體狀態(水平數);(2)根據因素數和水平數來選擇均勻設計表,并進行重新排布;(3)完成試驗操作,對試驗結果進行分析處理[6]。

使用均勻設計中的有約束的混料設計方法,包含了PLA、PBAT、TPS和擴鏈劑4個因素,對應的水平約束為5%～85%,5%～85%,5%～50%和0%～0.5%,混料設計的特征是各因素的水平之和為一個固定數值,此處各組分的比例之和設定為100%。在測試樣品性能之后,通過回歸分析和數學建模,建立了“配方-拉伸強度”模型、“配方-斷裂伸長率”模型和“配方-熔體質量流動速率”模型,在模型中選擇配方位點即可輸出對應的性能參數,為開發材料配方提供了快速且可靠的方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

主要原料:聚乳酸,牌號FY804,安徽豐原生物技術股份有限公司;聚(己二酸-對苯二甲酸-丁二醇)酯,牌號TH801T,新疆藍山屯河聚酯有限公司;熱塑性淀粉,牌號300C,武漢華麗環保科技有限公司;擴鏈劑,牌號ADR4468,巴斯夫公司。

設備儀器:高扭矩同向雙螺桿擠出造粒機組,HK-36,南京科亞化工成套裝備有限公司;立式注塑機,FT-200,豐鐵塑機(廣州)有限公司;電子萬能材料試驗機,LX-WN-LL1T,東莞市力雄儀器有限公司;熔體質量流動速率測試儀,LX-RZ01,東莞市力雄儀器有限公司。

1.2 實驗配方

在本研究中,使用均勻設計軟件來獲得配方,具體配方如表1所示。

表1 有約束的混料設計配方

表1(續)

1.3 樣品制備

將物料按表1的比例稱量、混合、干燥,備用。通過高扭矩同向雙螺桿擠出造粒機組進行熔融共混擠出造粒制得復合材料,溫度為140 ℃,轉速為350 r/min。將復合材料通過立式注塑機制成啞鈴型標準樣條。

1.4 表征測試

使用電子萬能材料試驗機按照標準GB/T 1040.2測試標準樣條的拉伸強度和斷裂伸長率;使用熔體質量流動速率測試儀按照標準GB/T 3682.1測試共混復合材料的熔體質量流動速率。

2 結果與討論

2.1 配方-拉伸強度模型

配方與拉伸強度的關系如圖1,圖1(A)～圖1(F)分別是擴鏈劑含量從0開始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%的拉伸強度混合等值線圖,可以看出,PLA是提供剛性的組分,PBAT和TPS則會降低材料的剛性,表明擬合模型符合實際情況。PLA是剛性材料,純PLA的拉伸強度一般在60 MPa左右[7],PBAT和TPS是柔性材料,純PBAT的拉伸強度一般在25 MPa左右[8],而純TPS的拉伸強度一般在10 MPa左右[9]。

同時,還可以看出,隨著擴鏈劑從0開始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%,等值線圖中的高拉伸強度區域在逐漸擴大,而低拉伸強度區域對應縮小,表明擴鏈劑能提高PBAT/PLA/TPS復合材料的剛性,該回歸模擬結果與文獻研究結果一致。因為ADR擴鏈劑的環氧基團可以與PLA、PBAT和TPS的羥基或羧基反應,形成高度支鏈化的分子結構,可以充當PLA、PBAT和TPS三種主要組分之間的橋梁,改善PLA、PBAT和TPS的相容性,從而提高力學強度。此外,在復合材料體系中加入ADR擴鏈劑之后,共混物的結晶度會顯著增加,這可能是因為ADR容易與PLA、PBAT和TPS形成較多的交聯點,而交聯點能夠充當成核位點,導致結晶度增加,最后也會提高材料的拉伸強度[10]。

圖1 拉伸強度的混合等值線圖

2.2 配方-斷裂伸長率模型

配方與斷裂伸長率的關系如圖2,圖2(A)～圖2(F)分別是擴鏈劑含量從0開始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%的斷裂伸長率混合等值線圖,可以看出,PBAT是提供韌性的組分,而PLA和TPS則會降低材料的韌性,表明擬合圖符合實際情況。純PBAT的斷裂伸長率一般在500%以上,PBAT的韌性主要源于其分子結構中的長脂肪鏈[11]。PLA是脆性材料,純PLA的斷裂伸長率一般在6%左右,由于純PLA中存在大量的極性基團,PLA分子鏈極易纏結,阻礙其運動;同時,PLA結晶困難,導致晶體尺寸大、缺陷多;此外,PLA主鏈上不存在可以進行自由運動的-CH2-,再加上甲基和主鏈酯基的位阻效應,拉伸后分子鏈更不容易產生次級松弛,即基本無法實現主鏈β轉變以抵消應力產生的影響,這樣內應力就會累積并破壞分子鏈結構,這些原因最終導致柔韌性差,表現為脆性[12]。純TPS的斷裂伸長率一般在20%左右,因為TPS內含大量的熱塑性改性劑[13]。

同時,還可以看出,隨著擴鏈劑從0開始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%,等值線圖中的高斷裂伸長率區域在逐漸縮小,而低拉伸強度區域對應擴大,表明該擴鏈劑會降低PBAT/PLA/TPS復合材料的韌性,但降低的程度并不十分明顯。

2.3 配方-熔體質量流動速率模型

熔體質量流動速率是塑料加工過程中的一個十分重要的性能指標,熔體質量流動速率的高低很大程度決定了加工過程是否能夠順利進行。例如,注塑成型需要較高的熔體質量流動速率,以便熔體在流道和模腔中快速流動并充滿模腔。而吹膜加工普遍要求較低的熔體質量流動速率,否則熔體強度偏低,容易導致吹膜過程的膜泡不穩定,容易斷膜,制品的強度也會偏低,但是,過低的熔體質量流動速率則容易導致塑化溫度上升,在與淀粉混合時,容易出現混合不均勻現象,并會造成淀粉燒焦發黃。

配方與熔體質量流動速率的關系如圖3,圖3(A)～圖3(F)分別是擴鏈劑含量從0開始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%的熔體質量流動速率混合等值線圖。可以看出,隨著擴鏈劑從0開始,按照0.1%的梯度逐漸增加到0.5%,等值線圖中的高熔體質量流動速率區域在快速縮小,而低熔體質量流動速率區域對應快速擴大,表明擴鏈劑能明顯降低PBAT/PLA/TPS復合材料的熔體質量流動速率,該回歸模擬結果與文獻研究結果一致[14]。同時,可以看出,ADR4468環氧擴鏈劑更容易使PBAT與PLA之間、PBAT與TPS之間發生擴鏈反應,在這兩種組分配比的區域,熔體質量流動速率的降低會更加明顯。相較而言,ADR4468環氧擴鏈劑在PLA與TPS之間的擴鏈反應則沒有那么強烈,在這種組分配比的區域,熔體質量流動速率的降低會不太明顯。

ADR4468擴鏈劑是一種含有環氧基團的大分子,環氧官能團與羧基反應具有較高的活性,環氧基團打開形成醚鍵和酯鍵。當ADR4468應用于PBAT,PLA和TPS等線性聚合物,生成的產物包含大量的短支鏈,以及形成長支鏈星形分子鏈結構的聚合物,有效地增加了分子鏈的長度和支化度,進而使分子間作用力增加,纏結位點增加。隨著鏈長的增加,分子鏈支化度的增加,分子量分布變寬,分子鏈在熔融狀態下明顯纏結,阻礙了鏈段的滑移,增加了體系的黏度,降低了熔體狀態下的流動性。此外,當分子鏈段不易移動時,熔體強度增加,聚合物鏈段的松弛變形受到抑制。因此,環氧擴鏈劑能顯著提高聚合物的分子量、熔體強度和力學性能[15]。

圖3 熔體質量流動速率的混合等值線圖

3 結論

基于均勻設計試驗法有約束的混料設計配方,所得的“配方-拉伸強度”模型、“配方-斷裂伸長率”模型和“配方-熔體質量流動速率”模型符合PBAT/PLA/TPS復合材料的性能狀況。在模型圖選取三種主要組分的位點,在確定了三種組分的比例之后,可對應地獲得性能參數,反之,當所需復合材料的目標性能參數被確定后,可以在對應的區域選取組分比例。因此,在配方開發過程中可以省去大量的探索實驗,只需要對照配方-性能模型進行驗證開發即可,既有效節省了開發成本,又縮短了開發時間。