對苯二甲酸酯化合成對苯二甲酸二甲酯的反應熱力學計算及分析

孫玉潔,景 旋,胡利如,唐建興,王余偉

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院,江蘇儀征 211900)

對苯二甲酸二甲酯(DMT),在1980年之前用于與乙二醇酯交換合成PET,但隨著精對苯二甲酸合成技術的逐漸成熟,DMT路線逐漸被對苯二甲酸(PTA)直接酯化法取代,因此國內Witten法DMT裝置陸續均已拆除[1]。近年來隨著聚酯材料單體1,4-環己烷二甲醇(CHDM)消費量的逐漸增大,作為合成原料的對苯二甲酸二甲酯需求量也在增加[2],DMT制備方法包括以對二甲苯為原料的Witten法、以廢聚酯為原料合成DMT的回收技術和PTA甲酯化法[3]。Witten法[4]工藝路線長,反應時間長,效率低下;廢聚酯醇解[5]原料成分復雜,合成的DMT純度低。PTA甲酯化法[6]是以對苯二甲酸和甲醇為原料反應合成對苯二甲酸二甲酯的方法,該法工藝路線短,合成工藝溫和,十分具有工業化應用前景。

目前,我國尚無PTA甲酯化合成DMT的工業化裝置,合成工藝也在研究探索階段,PTA合成DMT的熱力學數據及平衡常數等也無文獻報道。對反應過程進行熱力學分析,是判斷反應發生的可能性及反應程度的重要依據,且能為反應工藝條件的設置、反應設備的選擇等提供理論支撐及指導。浙江大學李希課題組[7]以堿減量廢水中的對苯二甲酸(TA)為原料制備DMT,對反應過程的動力學模型進行了研究,發現在無催化的條件下,溫度低于180 ℃,TA與甲醇的反應速率幾乎可以忽略不計。該課題組也進行了酯化過程的熱力學研究[8],但只給出了體系各物質的相平衡數據。

本文利用Aspen Plus對PTA合成DMT反應進行了詳實的熱力學計算和分析,對不同溫度下體系內各物質的摩爾生成焓、摩爾生成熵及吉布斯自由能和反應過程的反應焓變、反應熵變、吉布斯自由能變及平衡常數進行模擬及計算,為PTA甲酯化合成DMT工藝條件的設定提供理論依據。

1 對苯二甲酸合成對苯二甲酸二甲酯反應

1.1 合成反應歷程

PTA合成DMT是一個典型的連串反應,PTA一側的羧基先進行酯化生成對苯二甲酸單甲酯(MMT),之后另一側的羧基酯化生成DMT[8]。PTA甲酯化合成DMT的反應如圖1所示。

圖1 PTA甲酯化合成DMT的反應方程

1.2 不同溫度體系下物質的相態

由于體系中各物質的熔點不同,不同反應溫度下,物質的相態不同,其熱力學數據不同。除此之外,體系中各物質的相態還與其在甲醇中的溶解度有關。通過調研文獻[9]及數據擬合,體系中PTA及DMT在甲醇中的溶解度如表1所示。天津大學Zhang等[10]采用Aspen計算與試驗數據相結合的方法,發現DMT和MMT在甲醇中的溶解度都隨著溫度升高而增大,且MMT的溶解度大于DMT。

表1 PTA和DMT在甲醇中的溶解度 單位:g

化學反應的熱力學分析應基于反應過程各組分實際狀態,來確定反應進行的歷程。由于酯化反應生成水,為使反應盡可能向右進行,工業裝置通常采用反應精餾等非封閉體系將生成的水排出[11],因此,本研究基于非封閉體系來進行。當反應溫度T<65 ℃時,體系中各物質PTA、MMT、DMT均為固相,甲醇、水為液相;當65100 ℃時,MMT和DMT在甲醇中的溶解度大于20 g,參與反應的主要為液相中已溶解的PTA、MMT和DMT,反應熱計算采用進出體系中各物質的狀態為:PTA為固相,MMT、DMT為液相,甲醇、水為氣相。

2 不同溫度下反應熱力學計算

2.1 計算方法

利用Aspen Plus軟件中純組分的物性分析模塊對PTA甲酯化合成DMT反應體系中各物質的熱力學數據進行估算,得到各物質摩爾生成焓、摩爾生成熵及吉布斯自由能[12]。由以上數據進行反應焓變、反應熵變、吉布斯自由能變計算。計算公式為式(1)～(3)。

ΔrHΘ=∑AμAHΘ

(1)

ΔrSΘ=∑AμASΘ

(2)

ΔrGΘ=∑AμAGΘ

(3)

式中μA為物質組分A對應的化學計量數,生成物為正數,反應物為負數。

2.2 標準狀態下反應熱力學計算

利用軟件計算得到的反應體系中各物質標準狀態下的熱力學性質如表2所示。

表2 各物質標準狀態下的熱力學性質

根據表2數據及標準狀態下體系中物質的狀態,計算可得到數據如表3所示。

表3 25 ℃下的反應熱力學性質

由以上計算可知,標準狀態下,生成MMT及DMT反應均為放熱反應,并且過程為熵減反應,反應吉布斯自由能大于0,在該溫度下反應無法自發進行。

2.3 不同溫度下反應熱力學計算

由于隨著溫度變化,反應過程各組分實際狀態不同,其反應歷程不同。本文對不同溫度下體系的反應熱力學進行計算和分析。

當溫度65 ℃

表4 各物質80 ℃下的熱力學性質

根據表4數據及標準狀態下體系中物質的狀態,計算可得到數據,如表5所示。

表5 80 ℃下的反應熱力學性質

由以上計算可知,當反應溫度為80 ℃時,生成MMT及DMT反應均為放熱反應,熵減反應。生成MMT反應吉布斯自由能ΔGΘ≈0,在該溫度下反應幾乎沒有可能自發進行。生成DMT過程反應吉布斯自由能大于0,在該溫度下反應無法自發進行。

當反應溫度T>100 ℃時,體系中各物質狀態為:PTA為固相,MMT、DMT為液相,甲醇、水為氣相,利用Aspen軟件進行熱力學性質的計算和分析如表6～8所示。

表6 各物質100～300 ℃下的摩爾生成焓ΔHΘ 單位:kJ/moL

表7 各物質100～300 ℃下的摩爾生成熵ΔSΘ 單位:J/(moL·K)

表8 各物質100～300 ℃下的生成吉布斯自由能ΔGΘ 單位:kJ/moL

根據表6～8數據,計算生成MMT及DMT反應在不同溫度下的反應熱力學數據,計算結果如表9、表10所示。

表9 生成MMT的反應熱力學數據

表10 生成DMT的反應熱力學數據

從表9可知,PTA單甲酯化生成MMT為吸熱反應,反應焓變隨溫度升高而增大,且為熵增反應,反應熵變隨溫度變化不大,吉布斯自由能變在100 ℃以上均小于0,反應可自發進行。

從表10可知,反應焓變隨溫度升高而減小,當溫度小于300 ℃,MMT甲酯化生成DMT為吸熱反應,當反應溫度達到300 ℃,反應開始放熱。過程為熵減反應,吉布斯自由能變大于0,反應不可自發進行。

許新望[7]在180～270 ℃條件下,進行PTA制備DMT的甲酯化反應,也證明了該反應為典型連串反應,第一步為吸熱反應生成MMT,反應速率較快,第二步為吸熱反應生成DMT,與本文研究結果一致。吳春園[7]研究了240～270 ℃高溫區間條件下,生成DMT的宏觀反應速率較快,DMT得率隨溫度的提高而提高。由于文獻中醇酸比為3,且當溫度超過240 ℃時,甲醇處于超臨界狀態,反應可以自發進行。

3 PTA甲酯化平衡常數

在標準狀態下,吉布斯自由能ΔGΘ與平衡常數Kp之間的關系有: ΔGΘ=-RTlnKp[14]。計算不同溫度下反應的平衡常數如表11所示。

表11 不同溫度下反應的平衡常數Kp

當反應平衡常數Kp<105時,反應進行得不完全,為可逆反應;當Kp>105時,為不可逆反應,反應進行得很完全[13]。因此,從表11中可知,溫度對生成MMT的反應平衡常數影響很大,當反應溫度小于100 ℃時,MMT在體系內溶解度較小,在體系中主要以固相存在,且反應為熵減過程,反應很難發生;當反應溫度大于100 ℃時,MMT在體系內溶解度逐漸增大,在體系中主要以液相存在,生成過程為熵增,反應容易發生,且進行的很徹底。關于生成DMT反應,提高溫度對平衡常數的影響不大,生成DMT反應為可逆反應。

文獻報道[8],在180～270 ℃條件下,第一步為不可逆反應生成MMT,反應速率較快,第二步為可逆反應生成DMT,反應速率較慢,且受熱力學平衡限制,與本文研究結果相對應。

4 結 論

PTA合成DMT反應為PTA酯化生成MMT、MMT酯化生成DMT的連串反應。由于體系中物質熔點和溶解度的影響,在不同溫度下,體系內物質的相態不同,反應熱力學性質復雜。

a) 本文利用Aspen Plus對反應進行了不同溫度下熱力學計算和分析,計算得到標準狀態及非標準狀態不同溫度下體系內各物質的摩爾生成焓、摩爾生成熵及吉布斯自由能。

b) 對兩步反應過程的焓變、熵變及吉布斯自由能變進行模擬及計算。當溫度低于100 ℃時,合成MMT和DMT的反應均不可自發進行;當溫度大于100 ℃時,合成MMT的反應可自發進行,且反應為吸熱反應,合成DMT不能自發進行,反應為微吸熱反應;當反應溫度達到300 ℃,合成DMT反應開始放熱。因此,PTA合成DMT反應需至少在100 ℃條件進行,且整體反應過程需要加熱,以維持反應的進行,并且可能需要采用提高醇酸比等措施來促進合成DMT反應自發進行。