紅丹對煤礦用鉛酸電池初期容量的影響

趙旭宏,柳建榮,韓艷霞

(河南豫光金鉛集團鉛鹽有限責任公司,河南 濟源 459000)

紅丹的主要成分是Pb3O4,具有強氧化性,有利于鉛粉中的游離鉛向PbO2轉化,提高熟板中PbO2的質量分數及化成效率[1]。 加入一定量的紅丹,可以加快化成速度,提高正極的孔隙率,特別是對電池的化成(內化成)工藝,正極鉛膏加紅丹有明顯的效果[2]。 目前,紅丹在鉛酸電池中的應用已非常成熟,作為添加劑被廣泛添加到牽引電池、固定型電池等各種鉛酸電池中。 不同使用場合,對電池的容量和循環壽命要求不同,對應的紅丹添加量也不盡相同。 文獻[3]表明,國外電池公司對于紅丹的使用不盡相同,數量不一,技術指標上也存在差異:有的公司在正極板中使用5%～10%(質量分數,下同)的紅丹,有的是20%～30%,個別品種的正極甚至使用了100%的紅丹;另外,對使用紅丹中的Pb3O4質量分數要求也不一,美國一般要求紅丹中的Pb3O4質量分數達到75%,日本則要求紅丹中的Pb3O4質量分數在80%以上,而歐洲要求在90%以上[3]。 紅丹作為正極板添加劑對電池的影響基本如下:縮短化成時間、提高初始容量、縮短電池壽命(包括循環壽命)等。

對于電池容量,煤礦行業標準MT 658—2011《煤礦用特殊型鉛酸蓄電池》[4]的要求為:首次容量不低于額定容量的0.85C5,第5 次或第5 次循環前必須達到100%額定容量。即首次容量應達到額定容量的85%,前5 次循環中必須有一次達到額定容量。 在實際應用中,煤礦特殊型鉛酸電池因井下工作的需要,客戶驗貨時希望首次使用即達到100%的額定容量,若無法實現,有的客戶因不了解產品標準就認為產品不合格而拒收。 為避免此情況的發生,可加大產品設計富余量,做到首次使用即達到額定容量,但會增加產品成本。

為滿足煤礦用電池的客戶對初期容量的特殊要求——首次使用即達到額定容量,本文作者進行紅丹添加量實驗。通過調整正極板中紅丹的添加量,來考察紅丹對電池性能的影響,確定最佳添加量,以滿足客戶對煤礦用鉛酸電池的初期容量要求。

1 實驗

1.1 樣品

采用煤礦行業常用的D560KT 煤礦用特殊型鉛酸電池(河南產),進行對比實驗,即用正常生產的電池與添加不同質量分數紅丹制成的電池進行正極板PbO2質量分數和電池容量對比,具體步驟如下:

負極板采用常規涂膏工藝,使用Pb[河南產,w(PbO)≤30%)],正極板采用管式擠膏,鉛粉(河南產,氧化度65%～75%)添加不同比例的紅丹[w(Pb3O4)≥97%,河南產]。 紅丹添加質量分數為0(即正常極板)、10%、20%和30%的4 個實驗方案分別記為A、B、C 和D,其他固化、化成和電池裝配等生產工藝均不變。

1.2 正極板PbO2 質量分數分析

采用μc-XCF08 型充放電機(江蘇產)對極板進行化成,將完全干燥的生極板(未化成極板)放在稀H2SO4電解液(河南產,密度1.1 g/cm3)中進行電解。 極板在稀硫酸電解液中浸泡1～2 h,然后以13 A/片充電35.0 h,轉8 A/片放電0.5 h。 經過氧化還原反應,正極板的PbSO4、PbO 等物質轉變為PbO2,負極板的PbSO4等物質轉化為海綿狀金屬Pb。用FA2004 型電子天平(上海產)稱取通過120 目篩的試樣0.4 g(精確至0.000 1 g),置于250 ml 三角杯中,加入15 ml 1 ∶1 H3NO3(山西產,GR),用移液管準確加入10 ml 1 ∶40 H2O2溶液(廣東產,AR),輕輕搖動溶解30 min,使試樣溶解完全(試樣中含有活性炭等添加劑不易判斷時,可仔細觀察無小氣泡發生,即溶解完全),用KMnO4標準溶液(山西產,AR)滴定至呈淺紅色(30 s 不變色)。

PbO2的質量分數w(PbO2)計算公式見式(1):

式(1)中:c為KMnO4標準溶液的實際濃度;V0為空白KMnO4標準溶液的用量;V為試樣KMnO4標準溶液的用量;m為試樣質量;0.119 6 為與1 ml KMnO4[c(KMnO4)= 0.200 mol/L]標準溶液相當的PbO2的質量。

1.3 電池容量測試

采用μc-ZS08 型綜合參數測試儀(江蘇產)對電池容量進行測試。 參照標準MT 658—2011,以112 A 的電流放電,設置終止電壓為1.70 V。 電池放置于恒溫水浴槽中,保持溫度在30 ℃。 當電壓達到1.70 V 時,停止放電,并記錄放電時間。 首次容量應達到額定容量的85%,即476 Ah;前5 次循環中必須有一次達到額定容量,即560 Ah。

2 結果與討論

2.1 正極板PbO2 質量分數分析

GB/T 23636—2017《鉛酸蓄電池用極板》[5]要求普通型管式正極板熟極板的w(PbO2)≥60%。 電池采用公司正常的6 充1 放工藝進行化成,結束后檢驗化成效果,4 種方案各取5 片正極板分析PbO2質量分數,分析結果見表1、圖1。

表1 不同添加量紅丹對應的正極板PbO2 質量分數Table 1 Mass fraction of PbO2 in the positive electrode plate corresponding to different additions of red lead

圖1 不同添加量紅丹對應正極板的PbO2 質量分數Fig.1 Mass fraction of PbO2 in the positive electrode plate corresponding to different additions of red lead

從圖1 和表1 可知,在相同化成工藝條件下,正極板PbO2質量分數隨著紅丹添加量的增加而增加,PbO2質量分數增加意味著可提供較高的化成效率和電池初期容量。

2.2 電池容量分析

電池按照正?；晒に嚦潆姾?4 種方案各取5 只進行5 h 率放電,電流為112 A,終止電壓1.70 V,測試容量,測得結果取平均值,結果見表2。

表2 不同添加量紅丹對應的電池容量(每種方案取5 只)Table 2 Battery capacity corresponding to different additions of red lead (5 units for each solution)

從表2 可知,不添加紅丹的方案A 第4 次循環達到額定容量;方案B、C 均為第2 次循環達到額定容量;方案D 首次循環即達到額定容量;紅丹添加量影響較大。 添加紅丹的電池,首次放電容量比未添加的要高,并且隨著添加量的增加,首次放電容量逐步提高,方案B、C、D 的首次放電容量比方案A 分別高4.9%、9.6%、10.4%。 當紅丹添加量為20%～30%時,首次容量基本可達到額定容量。 這主要是因為添加紅丹提高了正極活性物質PbO2的質量分數。

隨著循環次數增加,容量也持續增長,方案A、B、C 及D的增幅分別為16.1%、11.0%、8.0%和8.0%,方案A 增幅最大,有可能壽命較長,方案D 增幅最小。 若想驗證方案A 的電池壽命是否更長,還需開展耐久性循環實驗。

3 結論

鉛電池正極中加入紅丹會影響電極的析氧過程,能提高正極PbO2的質量分數,提高化成效率。 在煤礦用特殊型鉛酸電池生產中,正極板添加紅丹可以提高初期容量。 紅丹添加量過高,會影響電池的循環壽命,添加量控制在10%～20%比較合適。

本文作者僅對紅丹添加量進行了具體分析,正極板中PbO2的質量分數和電池容量還受到諸如充電電流、充電時間和電池裝配等因素的影響。 只有嚴格控制好這些因素,才能使電池初期容量得到有效控制。