提高超軟海綿鈦產(chǎn)出率工藝技術(shù)研究與探討

陶乃特

(昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

近十年，我國(guó)先后有30家以上投資商建成海綿鈦廠，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，新建的海綿鈦廠全部建成后產(chǎn)能將在20萬(wàn)t以上，超過(guò)2007年全球總產(chǎn)量，但基于近幾年國(guó)際金屬市場(chǎng)的低迷，各海綿鈦廠盈利空間較小，而處于停產(chǎn)或半停產(chǎn)狀態(tài)，繼而被兼并、重組，而隨著經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇，市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)好轉(zhuǎn)，各海綿鈦廠復(fù)產(chǎn)，就會(huì)出現(xiàn)供過(guò)于求的局面，將面臨殘酷的競(jìng)爭(zhēng)，但目前我國(guó)海綿鈦的產(chǎn)量高，但以中低端產(chǎn)品為主，尤其是高品質(zhì)的海綿鈦比例較小。據(jù)了解我國(guó)還不能批量生產(chǎn)“90”級(jí)海綿鈦，而國(guó)外生產(chǎn)“90”級(jí)海綿鈦的比例是30 %左右。國(guó)內(nèi)鈦出口價(jià)格往往低于進(jìn)口價(jià)格，原因是國(guó)內(nèi)出口的均是中低端市場(chǎng)的海綿鈦，而進(jìn)口的是運(yùn)用于如軍事、飛機(jī)等高端領(lǐng)域的高品質(zhì)海綿鈦。故要在產(chǎn)能過(guò)剩的局面下求生存，提高海綿鈦的質(zhì)量勢(shì)在必行，也只有批量穩(wěn)定產(chǎn)出超軟海綿鈦，才能填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，替代進(jìn)口，在競(jìng)爭(zhēng)中勝出。

1 超軟海綿鈦質(zhì)量要求

由表1可以看出，超軟海綿鈦等級(jí)要求主要是硬度及其各主要元素的含量，根據(jù)某公司的實(shí)際生產(chǎn)情況，如表2對(duì)該公司連續(xù)10個(gè)批次的產(chǎn)品質(zhì)量情況統(tǒng)計(jì)，可以看出，影響超軟海綿鈦產(chǎn)出率的主要元素是Fe、Cl、N、O 4種，只有1個(gè)批次達(dá)到超軟鈦要求，僅占總產(chǎn)量的10 %。

表1 超軟海綿鈦質(zhì)量元素控制表Tab.1 Elements affecting the quality of super-soft titanium sponges

表2 某公司改進(jìn)前連續(xù)10個(gè)批次的生產(chǎn)情況統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Statistics of production performance in ten consecutive batches at a specific company before improvement measures

2 Fe、Cl、N、O 4種雜質(zhì)元素來(lái)源分析

2.1 海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)Fe來(lái)源

海綿鈦生產(chǎn)過(guò)程中，F(xiàn)e雜質(zhì)分布規(guī)律是：鈦坨從表面至中心，含F(xiàn)e越來(lái)越低．鈦坨中間部位Fe含量最低，上部，邊部和底部粘壁部位最高，且越接近反應(yīng)器壁鐵含量越高[2]。鐵含量主要來(lái)源于原料及生產(chǎn)過(guò)程。而該廠生產(chǎn)海綿鈦使用的主要原料精鎂及精四氯化鈦都經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的化驗(yàn)，滿足要求才能投入生產(chǎn)使用。故推斷造成該公司產(chǎn)品質(zhì)量鐵元素超標(biāo)的主要原因是生產(chǎn)過(guò)程超溫、蒸餾時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)器生銹、冷凝物水解。

2.2 海綿鈦產(chǎn)品中雜質(zhì)元素O、N來(lái)源

O、N元素在海綿鈦坨中的分布情況是邊部、底部及帽步較高，中間部位相對(duì)較低[2]，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況，以上2種元素的來(lái)源主要是：原料鎂及精四氯化鈦中N、0雜質(zhì)全部進(jìn)入海綿鈦產(chǎn)品中；還原-蒸餾過(guò)程中設(shè)備的密封性不好，空氣進(jìn)入反應(yīng)器中，而海綿鈦在高溫狀態(tài)下對(duì)O、N元素的吸附性較強(qiáng)，導(dǎo)致雜質(zhì)元素含量升高，產(chǎn)品質(zhì)量降低。

2.3 Cl元素的來(lái)源分析

Cl元素主要是由于還原過(guò)程生產(chǎn)情況不好，生成低價(jià)鈦的氯化物[2]以及在蒸餾過(guò)程蒸餾不完全，2種雜質(zhì)元素殘留在海綿鈦坨中，使產(chǎn)品質(zhì)量降級(jí)，尤其帶有夾心氯化鎂的爐次，產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)因?yàn)檫@2種元素的超標(biāo)而降到四、五級(jí)品。

3 降低上述雜質(zhì)元素的解決措施

3.1 降低鐵元素的措施

3.1.1 降低還原反應(yīng)溫度

由圖1可以看出鐵在液鎂中的溶解度隨著溫度的升高而逐漸加大，故嚴(yán)格控制溫度，避免超溫能有效降低反應(yīng)器鐵進(jìn)入海綿鈦的量，該公司還原反應(yīng)帶的爐子區(qū)域增加了強(qiáng)制通風(fēng)口，對(duì)反應(yīng)器壁采取強(qiáng)制通風(fēng)冷卻，并加強(qiáng)氯化鎂的排放頻次，及時(shí)將反應(yīng)生成的氯化鎂排出帶走部分余熱，還原反應(yīng)過(guò)程超溫情況得到有效控制。

圖1 鐵在液鎂中的溶解度Fig.1 Solubility of iron in liquid magnesium

3.1.2 減少冷凝物的水解

冷凝物的主要成分是蒸餾鎂及氯化鎂，蒸餾鎂具有很強(qiáng)的吸水性，暴露在空氣中極易潮解，潮解后的鎂及氯化鎂在高溫下通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)生成HCl[3]，HCl與反應(yīng)器中的Fe反應(yīng)生成Fe的化合物而直接進(jìn)入海綿鈦，故在拆爐后應(yīng)及時(shí)對(duì)冷凝物進(jìn)行充氬密封保存，并在還原開(kāi)始前進(jìn)行常溫及低溫排氣脫水，降低因冷凝物水解導(dǎo)致進(jìn)入海綿鈦的鐵含量。

3.1.3 防止反應(yīng)器生銹

頂出鈦坨后的反應(yīng)器壁附有少量氯化物，如不及時(shí)清理，反應(yīng)器壁極易水解腐蝕反應(yīng)器，故在頂出鈦坨后，應(yīng)及時(shí)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行吹掃，用酒精擦拭干凈后充氬密封保存，防止反應(yīng)器銹蝕。

3.1.4 縮短蒸餾時(shí)間

蒸餾過(guò)程是在1 000 ℃左右的高溫狀態(tài)下完成，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)及實(shí)際數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，蒸餾時(shí)間越長(zhǎng)，海綿鈦的硬度及鐵含量均會(huì)身高，產(chǎn)品變得更加致密，故著手對(duì)蒸餾時(shí)間進(jìn)行壓縮，根據(jù)多爐次的對(duì)比調(diào)整，蒸餾時(shí)間從原來(lái)的140 h以上，降低到現(xiàn)在的130 h以下，平均每爐縮短15 h，產(chǎn)品質(zhì)量提高的同時(shí)，能耗降低明顯，取得了良好效果。

3.2 降低O、N含量的措施

3.2.1 降低原料精四氯化鈦帶入的O、N含量

精四氯化鈦生產(chǎn)出來(lái)后需進(jìn)行臨時(shí)儲(chǔ)存，然后再通過(guò)管道連接加入到各還原爐，四氯化鈦對(duì)空氣中的O、N有一定的溶解度[4]，為保護(hù)精四氯化鈦，該公司在四氯化鈦儲(chǔ)存區(qū)域加裝了氬氣管線，形成自動(dòng)控制的呼吸系統(tǒng)，充氬至儲(chǔ)罐內(nèi)，確保罐內(nèi)保持正壓，有效避免了四氯化鈦溶解空氣。

3.2.2 嚴(yán)格控制還原、轉(zhuǎn)蒸餾及蒸餾過(guò)程，避免進(jìn)氣

在還原過(guò)程因壓力不穩(wěn)定，波動(dòng)大，容易造成進(jìn)氣，該公司采用自動(dòng)充氬控制系統(tǒng)，大大降低了還原過(guò)程進(jìn)氣現(xiàn)象。在轉(zhuǎn)蒸餾過(guò)程，因要拆卸加料管，安裝鎂板，該過(guò)程極易出現(xiàn)負(fù)壓情況，導(dǎo)致進(jìn)氣，該公司在轉(zhuǎn)蒸餾過(guò)程往反應(yīng)器內(nèi)充入氬氣，并適時(shí)監(jiān)控記錄壓力變化情況，鎂板安裝后進(jìn)行保壓測(cè)試，確保密封性好，方可進(jìn)入后續(xù)操作。在蒸餾過(guò)程，反應(yīng)器內(nèi)均處于負(fù)壓，如系統(tǒng)密封不嚴(yán)，極易造成進(jìn)氣，該公司采用國(guó)際先進(jìn)、精密度較高的真空計(jì)接入自控系統(tǒng)，精確監(jiān)測(cè)蒸餾系統(tǒng)壓力，并在蒸餾過(guò)程對(duì)反應(yīng)器螺栓加以緊固，大大降低了蒸餾過(guò)程進(jìn)氣情況的發(fā)生。

3.3 降低Cl含量的措施

Cl元素主要由于還原過(guò)程不充分、蒸餾不干凈所致，在還原過(guò)程，尤其還原后期，反應(yīng)器內(nèi)鎂量不足，應(yīng)降低加料速度，并嚴(yán)格控制，避免加入的四氯化鈦過(guò)多，不能充分反應(yīng)，而生成低價(jià)物，并適當(dāng)降低氯化鎂的排放量，確保反應(yīng)液位，使加入的四氯化鈦得以充分反應(yīng)。在轉(zhuǎn)蒸餾過(guò)程，充入氬氣將未充分反應(yīng)的四氯化鈦置換排出，將蒸餾通道上附著的粘結(jié)物清理干凈，避免在蒸餾過(guò)程通道堵塞，造成無(wú)法蒸餾的情況。在蒸餾升溫過(guò)程不易過(guò)快，升溫快會(huì)是海綿鈦燒結(jié)，閉合部分毛細(xì)孔，造成蒸餾困難，使Cl含量增高；另外還需嚴(yán)格控制蒸餾過(guò)程冷卻水量及溫度，尤其在鎂板剛?cè)刍蟮氖拐麴s鎂充分冷卻凝華，避免回流堵塞通道，造成蒸餾困難。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響較大的Fe、Cl、N、O 4種雜質(zhì)元素在生產(chǎn)操作及工藝條件上進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)控制，效果明顯，見(jiàn)表3，產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯提高，超軟海綿鈦產(chǎn)出率提高至30 %以上，增強(qiáng)了該公司產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。